安德森局域理論的起源

  • 物理專文
  • 撰文者:林志忠
  • 發文日期:2023-06-30
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電子—原子核雙共振實驗顯示:施子電子的電荷和自旋都沒有擴散。

你使盡方法拼命地跑,以便維持在同一位置。(Now here, you see, it takes all the running you can do, to keep in the same place.)

—19 世紀數學家Dodson 之言(引自安德森諾貝爾獎演講詞[1])

波在強無序系統中的局域化

安德森局域(Anderson localization)理論是凝態物理學中的一個重要且影響深廣的理論,正式發表於1958 年[2]。該理論的預測適用範圍廣泛,舉凡電子波(函數)、電磁波、聲波、地震波、彈性波等等,在一個充分強無序(strongly disordered)的系統中運動時,都有可能發生局域化(localized)現象,即波函數只分佈在實空間的一個小區域中,而無法向四周擴散,遍布整個系統[3]。換句話說,波函數無法從樣品的左邊,經由一種類似布朗運動的擴散(diffusion)形式,一路傳遞至樣品右邊。(由於強無序造成的持續散射,波無法以直線前進,只能經由曲折蜿蜒的路徑進行擴散運動。)若以固體中的局域化電子波函數為例,因為電子只在某微小區域中的出現機率(波函數振幅的平方:\( | \psi |^2 \))大於零,而在其他地方都為零(或說以指數形式快速減小趨近於零),因此電子找不到一條貫通整個樣品的路徑,所以外加(小)偏壓時,電流無法流通,樣品不能導電,處於絕緣態。圖一為示意圖,(a)顯示電子平均自由程(mean free path)為l 的延展波,(b)顯示局域長度(localization length)為 \( \xi \) 的局域波[4]。

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圖一:(a)延展波示意圖,(b)局域波示意圖(取自參考文獻 [4])

局域化的量子運動實體/單元(quantummechanical mobile entities)並不限於電子,在一個強無序系統中的自旋(波)也可能在適當條件下產生局域化現象。以n- 型半導體磷摻雜矽(phosphorus-doped silicon)晶體為例(圖二),五價施子磷原子的其中四個價電子用於與最近鄰的四個矽原子形成共價鍵,剩下的一個價電子則與鍵結後的晶格中的正一價(母)磷離子組成一個類氫原子,並有很大的軌道(約 20 埃)。在液氦溫度時,這個「施子電子(donor electron)」不會被游離,它除了電荷之外,也帶有自旋(\( S=1/2 \))。當磷的摻雜濃度很低時(即樣品在「金屬—絕緣體轉變」邊界以下,處於絕緣態),隨機分布在矽晶體中的磷原子的平均距離較遠,施子電子的自旋便會處於局域化狀態,無法與周圍的其他施子電子自旋產生自旋—自旋交換作用(spin exchange)。這時,當該施子電子自旋方向若因故翻轉(比如由向上轉為向下)時,就無法帶動鄰近的施子電子自旋產生相反方向的翻轉(比如由向下轉為向上),所以自旋狀態的信息無法傳遞出去,沒有發生自旋擴散,也就是自旋(波)局域化了。在安德森建立局域理論的初始構思裡,他心中所斟酌的,是想要建立一個廣義的適用於各種量子實體/單元的局域化理論。他想要問一個與當時理論潮流逆向的問題:當晶格中的無序度夠強時,量子實體/單元的擴散運動會不會逐漸趨緩,乃至完全停滯。安德森提問的具體對象是低濃度磷摻雜矽晶體的低溫磁共振實驗數據。當時,他在貝爾實驗室的年輕同事George Feher 發現在低摻雜濃度時,磷摻雜矽晶體中不但施子電子沒有擴散(absence of electron diffusion),施子電子自旋也同樣沒有擴散(absence of spin diffusion),即不但沒有發生雜質導電(impurity conduction),而且施子電子自旋狀態的信息也沒有向外傳遞,表示兩者都局域化了[5]。因此,安德森把他1958 年的論文題目訂為廣義Absence of diffusion in certain lattices,他睿智地涵蓋各種量子實體/單元(波)的擴散停滯,而不限定於電子的不能移動/導電。

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圖二:磷摻雜矽晶體示意圖(取自參考文獻[1])

再以磷摻雜矽晶體為例,從另一個角度說明何謂電子波函數的局域化。假設先給定低溫下和時間 \(t=0\) 時,施子電子與正一價(母)磷離子組成一個大軌道的類氫原子,處於基態(ground state)。則問題可以表述為:經過一段長時間(\(t \rightarrow 0\))之後,在原點(母磷原子核)找到施子電子的機率(電子波函數振幅平方值 \( | \psi (0)|^2 \))為零嗎?答案分成兩種可能性:(1)若 \( | \psi (0)|^2  \rightarrow 0\),表示電子跑掉了,擴散出去了,它是一個非局域波(delocalized wave), 或稱延展波(extended wave)。(2)反之,若\( | \psi (0)|^2  \gt 0\),即表示它跑不掉,電子波函數(被多重散射的量子干涉結果)局域化了(localized wave)。

局域波理論與延展波理論的背道而馳

與局域波空間分布性質相反的波稱為延展波,如圖一所示。在固態物理理論發展史上,1950 年代的一個重要研究課題是如何建構金屬晶體的量子力學電性傳輸理論[6]。由於真實的金屬樣品中都含有雜質或界面,導電電子在傳輸過程中會連續被散射,因此那時理論的重心都放在計算電子波函數遭遇散射之後如何產生電阻。因為晶體—週期性的位能井—中的導電電子波函數是延展性的(在整個晶體中 \( | \psi ( \vec{r})|^2 \) 都大於零),因此這些理論的出發點都直截了當地假設電子雖然受到了雜質的(頻繁)散射,波函數必定仍是保持延展態的形式。事實上,直到安德森提出局域理論並(經過了10 多年)被物理學家廣泛接受之前,電子「應該」能夠貫穿整個系統形成延展態的概念與信念(!),深植人心。因為量子力學中有個撲朔迷離但確立無疑的穿隧效應,因此當時的物理學家一致認為即使摻雜濃度低,施子位置互相遠離(平均距離遠),施子電子必定依然能夠(在零溫度和零偏壓的情況下)藉由穿隧行為「跳到」周邊的施子電子軌道,如此依序曲折前行(從晶格中的一點跳到鄰近的一點),終將導致雜質帶(impurity band)的形成,使施子電子都具有延展態的波函數。再者,即使有些實驗跡象和理論計算隱約顯示施子電子並沒有向四周擴散,大家也想當然爾地相信那一定由於(莫特轉變(Mott transition)理論的)電子-電子庫倫作用阻擋了穿隧,絕不可能是強無序度導致電子波的局域化。

安德森局域理論的出發點與其他量子電導理論的出發點背道而行,在仔細思考Feher 的精細定量低溫磁共振實驗數據[5] 之後,他非常敏銳地意識到,在一個無序系統中,如果無序程度夠強,施子電子自旋還能不能與周圍的施子電子自旋進行交換耦合,從而造成自旋波的擴散。當時,根據實驗數據,安德森的思考重心在於自旋的交換傳遞,遠甚於關心電荷的擴散。做出幾項大膽的假設以及複雜的理論計算之後,安德森得出施子電子並沒有跑離原點—它們跑不掉!—的結論,與Feher 的實驗結果吻合,這便是(至少對安德森本人而言)波的局域化的確立。安德森理論的兩個主要假設是,(1)系統的無序夠強(超過某個臨界值),和(2)忽略電子-電子相互作用。所以,安德森局域理論是一個單電子(single electron)理論。反之, 莫特絕緣體(Mott insulator)則是由原子排列整齊完美有序的晶體中的強電子-電子庫倫作用造成的,兩個理論的假設前提迥異而涵蓋範圍和預測結果互補,都是探討金屬-絕緣體轉變(metal-insulator transition)問題的重要指引和依據。

Feher 的低溫磁共振實驗

1954 年Feher 博士畢業後加入貝爾實驗室,他首先憑藉著精湛技術和多年經驗,立志(!)自己優先開發建置一套極高解析度磁共振儀器(稱為電子-原子核雙共振,ENDOR),接著對磷摻雜矽進行了一系列精細繁複的低溫測量。當時,電晶體主要都使用鍺製造,因此貝爾實驗室很支持對摻雜矽的深入研究,以便日後作為取代鍺以製造性能更優越的電晶體之用。Feher 測量施子電子自旋和母磷原子核自旋(\(S=1/2 \))及和鄰近29Si 原子核自旋(\(S=1/2 \))交換作用產生的超精細結構(hyperfine structures), 分析施子電子的運動狀況,測得施子電子在這些原子核處的機率(\( | \psi ( \vec{r})|^2 \))[5]。(矽晶體中含有約4.7% 的\( \ce{^29Si}\) 同位素。)從這些實驗結果,他發現施子電子並未(經由穿隧)擴散離開母磷原子,這一出人意表的結論是啟發安德森另闢蹊徑,創建局域理論的關鍵實驗數據!從這裡我們學得一個啟示:Feher 的磁共振實驗數據並非秘密,當時的許多著名理論物理學家絡繹於途來訪或駐留貝爾實驗室,他們大都知道實驗結果,但是最終只有安德森洞燭機先,探驪得珠,這肯定反映了他的非凡物理創見與學術功力。此外,安德森在建構局域理論的過程中,並非僅憑一己之力獨自耕耘,事實上他獲得了好幾位當時貝爾實驗室理論學家的精闢、及時又無私的助力。安德森初試啼聲(這一年安德森 35 歲)的這一項劃時代成就,顯示美國凝態物理學派的建立與長期睥睨全球,其來有自—我們在凝態物理學文獻中所耳熟能詳的理論和實驗大家,許多位都是當時貝爾實驗室的主人(研究員)或座上賓(訪問學者)[1,7]。

莫特的推波助瀾角色

安德森的顛覆性局域理論發表後10 年之間,大約只被引用了30 次,而且大多是來自莫特(Sir Nevill Francis Mott)的引用。在眾人還無法理解或仍不相信局域理論的計算結果時,英國物理學家莫特非常重視波函數局域化的結論,他恍惚相信這是無序電子系統(disordered electronic systems)的重要微觀概念,也應是描述低溫導電行為的基石。那些年間,由於莫特全力發展金屬-絕緣體轉變、遷移率邊(mobility edge)和最小金屬電導率(minimum metallic conductivity)等概念,又大力提倡低摻雜半導體中的變程躍遷(variable-range hopping)理論,以及強調該導電過程的廣義性,竟使得後學常誤認為安德森局域理論的出發點是為了解釋無序系統的電學性質而來—低溫時,電阻隨溫度下降而呈指數形式快速上升。可以說,局域理論是一個絕對零度的理論,當溫度大於零時,局域態之間可以藉由變程躍遷過程傳遞電子,造成導電[8]。莫特比安德森年長18歲,但他對安德森惺惺相惜,提拔有加,宜乎現今文獻中常將金屬-絕緣體相轉變稱為「安德森-莫特轉變」或「莫特-安德森轉變」。當然,真實的樣品中,通常既有缺陷或雜質造成的無序,同時也有電子-電子庫倫作用,因此很少有單純的安德森轉變或單純的莫特轉變的系統。關於變程躍遷導電的物理推導、曲折發展故事與爭論,請見參考文獻[9]。(在一個能帶中,能量低於遷移率邊的態為局域態,能量高於遷移率邊的態為延展態。)

安德森局域理論中的無序度

通常,在我們談到無序度時,總會直接想到固體中的原子排列的不整齊、錯位、空穴,或是晶體中摻雜了雜質。然而在安德森的理論裡,他從晶格模型出發,假設每一個晶格點上的電子能量(\(E_j\))是個任意值,隨機分布在某個能量範圍之內,例如:\( - W/2 \le E_j \le W/2 \)。以低濃度磷摻雜矽晶體而言,\(E_j\) 相當於雜質能級(impurity level)能量,有高有低(此時電子波函數呈局域態,樣品為絕緣性)。當雜質濃度逐漸增高並超過某一臨界值時,離散的雜質能級將瞬間演化形成一條「雜質帶(impurity band)」,有一個帶寬,這個帶寬即是 \(W\)(此時電子波函數呈延展態,樣品為金屬性)。若考慮自旋問題,則Ej 可視為施子電子自旋與母磷原子核自旋及與周遭 \(\ce{^29Si}\) 原子核自旋的超精細作用能量,因為29Si 原子在矽晶格中有隨機分布的位置,故 \(E_j\) 值也有個隨機分布函數[2]。

局域標度理論

局域理論發表之後,安德森的心思也隨之轉移了焦點,一方面是因為Feher 離開了貝爾實驗室,他不再經常到實驗室串門子,另一方面則是前一年Bardeen-Cooper-Schrieffer(BCS)理論剛發表,超導體的研究正當道。另外,六年(1964)之後日本物理學家Jun Kondo 也提出了近藤效應(Kondo effect)理論,造成另一股風潮。因此此後有20 年的時間,安德森不曾再繼續深入或延伸探索波的局域問題[1]。

1977 年,安德森、莫特及John Van Vleck因為「對磁性和無序系統中的電子結構的基礎性理論研究」,共同獲得了諾貝爾物理獎。次年(1978), 安德森與戴維· 索利斯(David Thouless,2016 年諾貝爾物理獎得主)在法國一起參加暑期學校,相處數週,他從Thouless 那裡學到了以 \(e^2/h\) 作為電導(conductance,\(G\))之基本單位的概念(\(e\) 為電子電荷,\(h\) 為普朗克常數),又初窺了使用標度理論探討各種維度和不同尺度固體的電導(\(G\))性質的堂奧。再次年(1979),安德森因緣際會,熱情重燃,回頭檢點局域理論的研究,與 E. Abrahams、D. C. Licciardello 和T. V. Ramakrishnan 三人,提出了著名的局域標度理論(scaling theory of localization)[10],預測了二維弱局域(weak localization)效應,並徹底改寫了莫特金屬-絕緣體相變理論中存在一個最小金屬電導率的概念。—莫特轉變理論考慮電子平均自由程不能短於費米波長,因此金屬電導率 \(\sigma = ne^2 \tau / m \) 有一個下限值 \( \sigma_{min} = \sigma(k_F l \approx 1) \) ,式中 \(n = n(_F)\) 為電子密度,\(\tau\) 為電子散射時間,\(m\) 為電子有效質量,\(k_F\) 為費米波數。局域標度理論則從一個全新視角出發,完全捨棄了以電導率 \( \sigma \) 作為中心物理量,而改以電導 \(G = G(L) \),或無單位電導 \(g(L)= G(L)/ (e^2/h) \),作為理論中的唯一的標度參數(\(L\) 為樣品尺度)。

反陣列石墨烯中的二維安德森局域現象

在安德森局域理論中,波函數的空間分布範圍稱做局域長度(\( \xi \))。因為波函數的振幅隨離開原點的距離以指數形式衰減,因此在 \( \xi \) 範圍之外電子出現的機率趨近於零,即電子跑不出去,因此無法導電。實驗上,如果樣品的大小為\(L_d\) (\(L\) 為邊長,\(d\) 為維度),則安德森強局域現象的最直接表現將是樣品的低溫電導隨樣品尺度增大而呈指數形式減小,即 \(G(L) \propto \exp (-L/ \xi)\)。在二維方塊樣品中,電導等於電導率 \(G = \sigma\),或寫成方塊電導等於方塊電導率(\(G_{\square}=\sigma_{\square}\))。一般而言,給定一個無序固體材料,電導率(電阻率的倒數)的大小與邊長 \(L\) 無關,符合歐姆定律。

圖三顯示處於電中性點(charge neutralitypoint,CNP)的反點陣列石墨烯奈米結構(nanostructured antidot graphene)方塊樣品的2 K 電導值(\(G_{square}\))對樣品邊長的變化關係,圖中數據包括邊長各為2、4、6、8 及10 微米的五個方形樣品,和邊長大於10 微米的三個方形樣品[11]。紅色實線顯示邊長小於10 微米時,\( \ln[G_{square} / G_0] \propto -L\) ,即 \(G_{\square} = G_0 \exp(-L/ \xi)\),\(G_0\)  為一常數。黑色空心圓是圖中那些反點陣列石墨烯樣品在遠離電中性點時(門極電壓高12 V),樣品已離開強局域區域而進入弱局域區域,此時方塊電導與樣品尺度無關。若不論光波、聲波等古典波,圖三應是對電子波出現了強局域現象的最直接實驗觀測[12]。(相對於光波而言,光子之間沒有相互作用,電子之間則有庫倫作用,因此測量電子系統的強局域現象別具高度挑戰性。)

要觀測到如圖三中的安德森強局域行為,電子在樣品內必須維持相位相干性,即相位相干長度(dephasing length)\( L_{\phi}\) 大於局域長度,且符合 \( L_{\phi} \gt L \gt \xi \gt 1 \) 不等式關係。這是一個很嚴苛的條件,實驗很難達成。如圖三中的藍色空心圓圈所示,7 奈米厚的顆粒金膜的低溫方塊電導值與方形樣品邊長無關,因為在一般的無序金屬中,電子平均自由程小於相位相干長度,又小於局域長度,即 \( 1 \lt L_{\phi} \lt L \lt \xi\)。

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圖三:奈米結構石墨烯的低溫方塊電導隨樣品邊長呈指數形式減小(取自參考文獻[11])

結語:

在安德森建構局域理論的時候(1956-1958 年),Elihu Abrahams 是位剛獲得學位不久的年輕學者,他參與了很多討論和計算。20 年後,他在建立局域標度理論的過程中,扮演了重要角色,是該篇(也是)劃時代論文的領銜作者(1979 年)。2013 年年底,美國普林斯敦大學為安德森主辦了一場盛大學術會議,慶祝他的90 歲生日,許多位重量級學者都參與盛會並發表演說。有趣的是,除了回顧並前瞻強/弱局域理論的過去與將來,Abrahams 還特地指出貝爾實驗室 G. J. Dolan 和 Douglas D. Osheroff(1996 年諾貝爾物理獎得主)的低溫金屬薄膜電導測量,是及時證實了局域標度理論預測的第一個實驗。Abrahams 的演說論文正式發表於2016 年[13],兩年之後,他就去世了。關於Dolan-Osheroff 實驗不曾印證二維弱局域效應,但是不僅Abrahams,安德森和 Osheroff 兩人也都終生以為該實驗結果與理論預測完全吻合的陰錯陽差的故事,請見參考文獻[14]。

莫特的金屬-絕緣體相變理論預測二維和三維系統中都存在一個最小金屬電導率(\(\sigma_{\rm{min}} \gt 0\)),劃分了絕緣態(\(\sigma \lt \sigma_{\rm{min}}\))和金屬態(\( \sigma \gt \sigma_{\rm{min}}\)),因此隨著無序度逐漸增強(或減弱)金屬到絕緣體的相變(絕緣體到金屬的相變)是一種不連續性的突然相變。在他獲得諾貝爾物理獎兩年之後,局域標度理論就否定了二維系統存在金屬-絕緣體相變的舊理論—局域標度理論預測(絕對零度時)二維系統都是絕緣體。同時,局域標度理論雖然預測了三維系統存在金屬-絕緣體相變,但又預測該相變是連續性的,否定了莫特的有個(\(\sigma_{\rm{min}} \gt 0\))的舊理論。(一個邊長夠長的二維系統一定是絕緣體,即系統中的量子實體/單元在經過長時間的擴散運動之後,返回原點的機率趨近於1,請見參考文獻[15]。三維系統的情況則完全相反,除非有很強無序度,否則返回原點的擴散機率趨近於零。)

1977 年12 月,安德森在諾貝爾獎頒獎典禮的演講中說,局域理論發表之後幾年,許多人、甚至包括作者本人都不相信強無序能導致波局域化,而能夠看出局域化理論的重要性的人更是少之又少。許多年後,局域理論成為了顯學,炙手可熱,於是風水輪流轉,它常常被許多論文攀附引用,因此記得安德森曾經在某個場合,既感慨又開玩笑,而且不無幾分驕傲地說過一句話:「我的名字常常被用於描述我從來沒有聽過的現象」(“My name has been used to describe manyphenomena of which I have never heard.”)。最後總結兩點,

(一)長江後浪推前浪,江山代有才人出︒科學有走偏的時刻,但有更多時候科學(家們)總能依循正途砥礪前行︒

(二)有一個或許值得寄語年輕世代去開拓探索的問題是:在新穎材料中(如拓樸材料︑量子材料︑二維材料等),波的局域化將會如何發生,進而影響︑展現與衍生(新的)物理現象?

致謝:

感謝《物理雙月刊》總編輯高賢忠教授和本期編輯朱家誼助理教授邀稿,香港科技大學沈平退休教授、中央大學楊仲準教授、輔仁大學吳至原副教授、陽明交通大學葉勝玄助理教授、北京大學馬中水教授、天津大學李志青教授,及德國Max Planck Institutefor Chemical Physics of Solids 張海婧研究員在本文發表前的仔細閱讀和提供修改意見。

參考資料:

[1] P. W. Anderson, Local Moments and Localized States, Review of Modern Physics 50, 191(1978)(安德森諾貝爾演講論文)

[2] P. W. Anderson, Absence of Diffusion in Certain Random Lattices, Physical Review Letters 109, 1492(1958)

[3] Ad Lagendijk, B. van Tiggelen, D. S. Wiersma, Fifty Years of Anderson Localization, Physics Today 62(8), 24(2009)

[4] P. A. Lee and T. V. Ramakrishnan, Disordered electronic systems, Review of Modern Physics 57, 287(1985)

[5] G. Feher, Electron Spin Resonance Experiments on Donors in Silicon. I. Electronic Structure of Donors by the Electron Nuclear Double Resonance Technique, Physical Review 114, 1219(1959)

[6] W. Kohn and J. M. Luttinger, Quantum theory of electrical transport phenomena, Physical Review 108, 590(1957)

[7] A. Zangwill, A Mind Over Matter – Philip Anderson and the Physics of the Very Many(Oxford University Press, 2021)

[8] 關於變程躍遷/雜質導電過程,請參考Y. L. Huang, S. P. Chiu, Z. X. Zhu, Z. Q. Li, and J. J. Lin, Variable-range-hopping conduction processes in oxygen deficient polycrystalline ZnO films, Journal of Applied Physics, 107, 063715(2010); 關於雜質帶導電機制,請參考S. P. Chiu, Y. H. Lin, and J. J. Lin, Electrical conduction mechanisms in natively doped ZnO nanowires, Nanotechnology 20, 015203(2009)

[9] 林志忠,變程躍遷導電復仇記,(《物理》50(8), 553-554(2021));林志忠,對壘半世紀:顆粒躍遷導電 vs 變程躍遷導電,(《物理》50(9), 634-638(2021))

[10] E. Abrahams, P. W. Anderson, D. C. Licciardello, and T. V. Ramakrishnan, Scaling Theory of Localization: Absence of Quantum Diffusion in Two Dimensions, Physical Review Letters 42, 673(1979)

[11] H. Zhang, J. Lu, W. Shi, Z. Wang, T. Zhang, M. Sun, Y. Zhang, Q. Chen, N. Wang, J. J. Lin, and P. Sheng, Large-scale mesoscopic transport in nanostructured graphene, Physical Review Letters 110, 066805(2013)

[12] 張海婧、沈平,大尺度介觀電學輸運在納米結構石墨烯中的實現,《物理》42(07), 456-467(2013)

[13] E. Abrahams, Some Reminiscences on Anderson Localization, in PWA90: A Lifetime of Emergence, edited by P. Chandra, P. Coleman, G. Kotliar, P. Ong, D. L. Stein, and C. Yu(World Scientific Publishing, Singapore, 2016)

[14] 林志忠,低溫電導實驗與局域標度理論吻合的一場美麗誤會:二維弱若局域效應,(《物理》51(11), 800-803(2022))

[15] P. Sheng, Introduction to Wave Scattering, Localization and Mesoscopic Phenomena, second edition(Springer, Berlin, 2006),第10 頁