阿秒科學的電子顯微術

一些物理和生物系統中最快速的過程，可以透過產生極短的電子脈衝來研究。

       穿透式電子顯微鏡(transmission electron microscope ，TEM)是最強大的影像儀器之一，它的原理類似光學顯微鏡，不過不是利用可見光，而是產生加速電子束通過薄樣品，穿過的電子束接著和一組透鏡作用，將樣品的影像放大到相機偵測器上。光學顯微鏡由於繞射極限，解析度最佳只能到光波長的一半，大約200 奈米左右，而TEM中加速電子的波長遠短於此，因此可以看到3D的原子尺度結構。

(照片提供：AMEÉ HENNIG)
自1930年代早期TEM的發明後(其部分發明者榮獲1986年的諾貝爾物理獎)，它的成像能力被大幅擴展：在TEM的衍生的技術中，電子繞射可用來以次原子的解析度成像晶體結構；電子能量損失頻譜法(electron energy-loss spectroscopy，EELS)能對樣品的核電子結構進行成像，進而決定其化學組成；而低溫電子顯微術(cryoelectron microscopy，獲頒2017年諾貝爾化學獎)讓研究人員能夠測定低溫狀態中生物分子的高解析度結構。(參閱Physics Today，2017年12月號第22頁)

       但在時間解析度方面，TEM受限於攝影機毫秒的紀錄速度，超快電子顯微鏡 (ultrafast electron microscope，UEM)在TEM中使用激發–探測(pump–probe)方法，克服了這項限制。這種情況之下，時間解析度與相機的紀錄速度無關，UEM只受限於超快電子脈衝時間。

       UEM是一種跨學科的工具，它能拿來研究電子、原子與分子系統，還有它們的超快動力學過程，其中一些過程範圍從皮秒到幾百阿秒。

超快電子顯微術

       典型的超快閃頻(stroboscopic)激發–探測量測能夠捕捉發生在幾百飛秒尺度的過程，所研究的樣品由超快脈衝觸發其動力學，接著超快探測脈衝在觸發激發脈衝後以些微不同的時間抵達樣品，利用此可記錄不同瞬間的動力學快照。對UEM而言，激發與探測脈衝分別為雷射與電子脈衝，為了發展UEM來拍攝超快過程，需要對TEM的設計進行修改。

       TEM內的連續電子束通常由熱發射(thermionic emission)產生――類似白熾燈的放光，電子是透過加熱燈絲產生。UEM以光電子發射(photoemission)取代熱發射來製造所需要的超快電子脈衝，在UEM中，當六硼化鑭光電陰極照射到紫外雷射脈衝時，會射出一道電子束，電子脈衝的時間與紫外雷射脈衝時間相當。

       UEM的最終時間解析度為幾百飛秒到1個皮秒，主要由電子探測脈衝的時間、激發脈衝的時間，以及電子與雷射脈衝之間的時序抖動(timing jitter)來定義，要維持UEM的時間解析度，抖動的時間必須短於電子脈衝時間。

       超快電子脈衝時間隨著電子從光電陰極到樣品的距離愈遠而增加，這是因為空間電荷效應(space-charge effect)：當波包中的電子通過顯微鏡，它們之間的庫侖排斥力使得一些電子比其它電子行進更快，導致更長的脈衝。在UEM，光電陰極到樣品的距離是固定的，因此將時間解析度限制在最佳幾百飛秒。

       為了克服空間電荷效應，近期的研究聚焦在實現能壓縮電子脈衝，進而提高UEM時間解析度的技術1。一個提出的方法是無線電頻率壓縮(RF compression)，其基礎為減慢較快的電子，並同時加速較慢的電子，因此讓輸出脈衝的電子以接近相同的速度前進，壓縮電子離開RF壓縮器後，將以短於幾百飛秒的脈衝到達樣品。RF壓縮器的替代方案是在TEM內使用偏轉腔(deflection cavity)，電子束通過腔體會被切成幾百飛秒的脈衝以用於UEM¹。

      圖1顯示自2000年做出第一個UEM後時間解析度的成長，不過問題是，儘管TEM的空間解析度能夠達到次埃米等級²，但UEM空間解析度受到空間電荷效應的破壞，在沒有校正的情況下，解析度大約為幾十奈米的數量級。許多研究團隊正致力於研發更亮的光電子放射電子源來改善空間解析度。

圖1、時間解析度的增加。在過去幾十年，超快電子顯微鏡能運作的時間尺度已從數奈秒到數百阿秒增加了好幾個數量級，這個發展為拍攝作用中的超快分子、原子與電子運動打開大門。(數據來源，從最長的開始：參考文獻6; B. Barwick et al., Science 322, 1227, 2008; T. T. A. Lummen et al., Nat. Commun. 7, 13156, 2016; 參考文獻4; 參考文獻12; 參考文獻15)

       其中，最有希望的技術之一是利用雷射驅動(laser-driven)發射槍：透過雷射脈衝照射奈米尺度的尖端來產生明亮電子束；另一種技術採自傳統的TEM，將冷場發射槍(利用奈米發射器頂端)用在UEM產生明亮的電子脈衝^1,3。這兩個方法中，光電子發射過程侷限於奈米尖端的發射器，產生更同調的電子；此外，研究人員可以將光電子發射過程控制在線性區域——在此區域各個電子的發射是來自UV脈衝單光子吸收的結果，由於所有電子都同時發射並具有相同的能量分布，因此降低了空間電荷效應。這些技術所產生的電子脈衝比典型的UEM(使用六硼化鑭電子源)具更佳的空間時間解析度⁴，因為UEM的進展，許多物理系統得以高的時間解析度來成像。

超快影像應用
UEM量測連結樣品中的超快動力學與其結構型態⁵，因此，UEM在超快科學裡是個好用的工具，並已在化學、物理、材料科學與生物中有不同應用。例如2000年，奈秒電子顯微鏡捕捉到鎳磷金屬薄膜的雷射誘導熔化，以及鈷塊於在位置空間中隨時間變化的形態 ⁶。這些影像顯示了金屬的超快行為，這在以往從更典型的光學脈衝―探測方式是難以看到的，除此之外，UEM也被用來拍攝雷射觸發的運動，像是奈米碳管環狀結構的擺動⁷，如圖2所示。

圖2、奈米碳管，形狀大致像一個環，在奈秒的時間尺度隨時間擺動。每個顏色對應到不同時間的快照，白色箭頭指示運動的局部方向。這是影像應用的其中一個例子，因為超快電子顯微術的進步才成為可能。(改編自參考文獻7)

       在飛秒的時間尺度上，UEM已被用來觀察超快去磁作用(demagnetization)8，而在另一項研究則是探測鐵與氮化矽雙層薄膜的磁性動力學，研究人員證明可製造出穩定的渦流與反渦流磁性奈米網路⁹。

       UEM家族的另一種成像技術是EELS，以奈米––飛秒的空間時間解析度提供物質的價電子層與內殼層的電子結構，電子結構動力學可從追蹤EELS能譜隨時間的變化而得出，其中一種應用是研究石墨的光致化學鍵結動力學，研究人員發現，即使石墨的晶格收縮，一些碳–碳鍵結仍會延長，這可能解釋2維系統的各種特性¹⁰。

       液體槽(liquid cell)技術的發展讓超快電子顯微術的應用延伸到水溶液動力學的研究，其示範包括對液相中金奈米粒子的光致旋轉運動之成像，有了這項發展，UEM對研究生物系統於其原生環境中的超快動力學相當有幫助；在另一個例子，低溫電子顯微術被UEM系統採用來將嵌入冰中的光響應生物結構的皮米運動加以成像。到目前為止，所有提到的例子專注的過程都不快過幾百飛秒，為了解析更快的過程，研究人員必須運用近期所開發的顯微影像技術的次飛秒雷射脈衝，來產生同樣短的電子脈衝。

光子電子耦合
       在2009年發表的一項開創性實驗中，UEM拍攝到雷射光子與自由電子之間的交互作用11，奈米結構表面散射的光子會和顯微鏡的超快自由電子脈衝交換動量，電子以整數倍的光量子損失或獲得能量。光子電子耦合可在電子的能譜中被解析出來，電子能譜由離散的譜峰組成，能譜上以光子能量的倍數隔開，這個方法稱為光子致近場電子顯微術(photon-induced near-field electron microscopy，PINEM)，為各項顯微術應用開啟大門¹⁰。

       不過呢，PINEM技術還有其他用途。回想一下，UEM的時間解析度取決於顯微鏡內部的電子脈衝時間，由於空間電荷效應，限制解析度最佳只能到幾百飛米。PINEM可以打破這項限制，透過所謂的光閘(optical gating)來產生甚至更短的電子脈衝5,12,13，如圖3所示。在PINEM裡，因光子電子耦合而增加或損失光子的脈衝之電子，在能域裡是分開的，並只有在雷射脈衝的期間產生，因此這些閘控(gated)電子的時間分布在本質上類似雷射脈衝，儘管主電子脈衝的時間很長。

圖3、製造超快電子脈衝。在光子致近場電子顯微術(photon-induced near-field electron microscopy，PINEM)中，超快雷射脈衝與電子脈衝交互作用，使得當雷射光子在奈米結構表面散射時，它們會與自由電子交換動量。彈性交互作用的電子之能量位於零損失的譜峰，而與光子耦合的電子為離散的電子能譜峰值，以光子能量的倍數隔開。增加或損失能量的電子和雷射脈衝正相關，因此共有相同的超快時間波形輪廓。光閘方法已被用來產生幾百飛秒的超短電子脈衝。(改編自參考文獻13)

       閘控的電子脈衝可用在UEM來拍攝發生比幾百飛秒快的動力學過程，例如，這個方法已示範在顯微鏡中產生30 飛秒的電子脈衝，並拍攝五氧化二釩奈米粒子的相變¹³。

阿秒電子顯微術
       這種光閘方式結合幾百飛秒的雷射脈衝，被用來在顯微鏡內部產生一連串的阿秒電子脈衝。各個雷射脈衝由數百個半周期的雷射脈衝所組成，而每一個半場週期都能夠光閘控電子，這意味著，閘控電子可形成一串電子脈衝，並且只要雷射脈衝的載子頻率適當，在可見光或近紅外光區間，每個電子脈衝都被侷限在次飛秒的時間尺度內。另外，連續波雷射光束被用來產生一串具有無限數量的阿秒電子脈衝，然而，這個方法的實用性很有限，僅能用來拍攝散射光的週期性振盪¹⁴。

       如同前面所提到的，UEM的時間解析度取決於電子脈衝的持續時間，如此定義了探測動力學過程的時間窗口，對於一組n個電子脈衝串，在一次的激發事件期間將可探測n次動力學過程，所紀錄的快照可堆疊起來，製作一部平均動力學的影片，如圖4a的描述。

圖4、阿秒脈衝。(a) 飛秒電子脈衝(黃色)受雷射脈衝的光閘作用產生一串阿秒脈衝(藍色)，如圖3所描述。雷射泵浦(紅色)激發原子中的電子運動後(以幾何形狀描繪)後，電子脈衝探測超快動力學運動，在這個範例中是七次。不過，由於整個阿秒脈衝串的時間比特定電子動力學事件的時間尺度長，因此在每一個延遲時間 τ的平均影像看起來相同。(b)單一阿秒脈衝非常之短，以致它能拍攝特定的電子動力學運動，並能即時解析運動演變時在不同時間延遲的變化。

      然而，這類影片並不會即時顯示激發事件所產生的運動變化，而是，阿秒電子脈衝串僅限於拍攝可重複的動力學，像是散射光的週期性振盪。UEM的時間解析度仍然與整個脈衝串的時間波形(temporal profile)相同，為了解析非週期阿秒動力學如電子和原子運動等，顯微鏡內需要製造單一的阿秒電子脈衝(見圖4b)。

       2023年，本人的研究團隊透過偏振閘(polarization-gating)的方法製造出用於成像的單一阿秒電子脈衝，我們稱之為阿秒顯微術(attomicroscopy)^5,15，我們利用它來探測多層單晶石墨烯中碳原子的電子運動¹⁵。偏振閘中，一系列的波片將雷射的偏振從線性變為圓偏振，接著再變回線性，在線偏振的瞬間，透過高次諧波產生(high-harmonic generation)可生成一道強烈而孤立的極紫外阿秒脈衝¹⁶。(對於高次諧波產生更多的資訊，請參閱Physics Today，2023年12月號第13頁；要了解雷射偏振與再碰撞理論，請參閱Paul Corkum在Physics Today的文章， 2011年3月號第36頁)

       我們將偏振閘控的雷射脈衝作為顯微鏡內部的光閘脈衝，來產生阿秒電子脈衝，但偏振閘不是產生阿秒電子脈衝的唯一方法，我們以光場合成法(light-field synthesis method)17證明可見光阿秒脈衝也可用來當作顯微鏡內部電子的阿秒光閘^5,17,18。

       不管用什麼方法，在電子顯微鏡中產生阿秒時間解析度之重要性在於，能夠以即時拍攝電子運動的動力學，雖然UEM的空間解析度仍因空間電荷效應而受到限制，一些間接的成像方法，像是阿秒時間解析的電子繞射與EELS，可閃避空間電荷效應，分別追蹤倒易空間(reciprocal space)的電子運動，以及價電子的活動。

       阿秒顯微術一個最重要的優點是可能可以用來研究神經系統內物質電子動力學，這是用其它阿秒工具，如極紫外光雷射，難以做到的，因為後者需要高的光子能量與強電場交互作用。另一個優點則是可以在一個實驗中對同一份樣品做多種測量：阿秒顯微術能觀察超快動力學，而一般TEM模式可在實空間直接成像並表徵樣品的型態。因此，我預期阿秒顯微術在奈米尺度光電子學發展的研究中，能成為一個強而有力的影像工具。

觀察顯微世界
過去20年，UEM的發展以及空間時間成像解析度的相關技術成長，已在物理、化學、材料科學與生物學領域中帶來許多的新發現，然而，UEM對科學與技術上的所有影響仍屬未知。
隨著光閘方法的發展，我樂觀地認為，許多團隊會利用這項技術來研究幾十到幾百飛秒的超快動力學。阿秒顯微鏡探測場誘發電子運動動力學的新能力，能將超快電子顯微術的功能延伸，能夠即時在位置空間內觀察分子、原子與電子的微觀世界，以及它們的運動。

除此之外，阿秒顯微術可用來和冷凍電子顯微術結合來研究生物系統中的電子響應，像是DNA中的電子穿隧現象，這樣的影像將幫助釐清DNA雙股之間的電子穿隧機制，還有它如何改變DNA的結構。因此，阿秒顯微影像對於了解致癌與誘變(mutagenesis)的機制，以及修復受損DNA的過程而言相當重要。
阿秒電子顯微術也能幫助研究人員調查其他的生物現象，像是細胞鏈之間透過奈米大小電纜細菌(cable bacteria)發生的電子運動。以阿秒時間解析度拍攝纜線，對於設計與建造醫療相容的奈米元件能提供有價值的見解，如果應用在人體上，這些設備也許能幫助偵測、診斷和治療各種疾病。

參考文獻  
1.  S. Borrelli et al., in Structural Dynamics with X- ray and Electron Scatt ering, K. Amini, A. Rouzée, M. J. J. Vrakking, eds., Royal Society of Chemistry (2024), p. 557.
2.  P. E. Batson, N. Dellby, O. L. Krivanek, Nature 418, 617 (2002).
3.  G. M. Caruso et al., Appl. Phys. Lett . 111, 023101 (2017).  
4.  A. Feist et al., Ultramicroscopy 176, 63 (2017).
5.  M. T. Hassan, J. Phys. B 51, 032005 (2018).
6.  O. Bostanjoglo et al., Ultramicroscopy 81, 141 (2000).
7.  O.-H. Kwon, A. H. Zewail, Science 328, 1668 (2010).  
8.  K. B. Schliep et al., Appl. Phys. Lett . 110, 222404 (2017).
9.  T. Eggebrecht et al., Phys. Rev. Lett . 118, 097203 (2017).

10.  E. Pomarico et al., MRS Bull. 43, 497 (2018).

11.  B. Barwick, D. J. Flannigan, A. H. Zewail, Nature 462, 902 (2009).

12.  M. T. Hassan et al., Nat. Photonics 11, 425 (2017).
13.  M. T. Hassan et al., Proc. Natl. Acad. Sci. USA 112, 12944 (2015).
14.  D. Nabben et al., Nature 619, 63 (2023).
15.  D. Hui et al., htt ps://arxiv.org/abs/2305.03014.
16.  G. Sansone et al., Science 314, 443 (2006).
17.  M. T. Hassan et al., Nature 530, 66 (2016).
18.  D. Hui et al., Nat. Photonics 16, 33 (2022); H. Alqatt an et al., APL Photonics 7, 041301 (2022).
19.J. L. Miller, Physics Today 70(12), 22 (2017).
20.J. Miller, Physics Today 76(12), 13 (2023).
21.P. B. Corkum, Physics Today 64(3), 36 (2011).

本文感謝Physics Today (American Institute of Physics) 同意物理雙月刊進行中文翻譯並授權刊登。原文刊登並收錄於Physics Today, Jun. 2024雜誌內 (Physics Today 77 (6), 38–43 (2024);https://doi.org/10.1063/pt.owxp.nqan)。原文作者：Mohammed Hassan。中文編譯：張鳳吟，國立陽明交通大學物理學系博士。

Physics Bimonthly (The Physics Society of Taiwan) appreciates Physics Today (American Institute of Physics) authorizing Physics Bimonthly to translate and reprint in Mandarin. The article is contributed by Mohammed Hassan and was published in (Physics Today 77 (6), 38–43 (2024);https://doi.org/10.1063/pt.owxp.nqan). The article in Mandarin is translated and edited by F. Y, Chang, National Yang Ming Chiao Tung University.