量子點製造者共享諾貝爾化學獎

透過將電子侷限在奈米尺度的空間，諾貝爾獎得主製造出特定波長發光的晶體，這個行為已被用於顯示器與其它技術。

發光二極體(light-emitting diode，LED)的顏色取決於製造它的半導體材料，當電流流過LED，受激發的電子越過半導體的能隙，接著鬆弛(relax)並與價帶的電洞重合，導致光子的發射。因此，光的顏色會隨著越過能隙所需的能量改變 (關於藍光LEDs更多的資訊，請參閱Physics Today 2014年12月號第14頁)。

不過當半導體尺寸縮減到幾奈米時，新的行為出現了。當奈米晶體中的電子被激發，發射的光子只能擁有某些容許的能量，隨著電子可佔據的空間縮小，根據量子力學的盒內粒子(particle-in-box)模型，容許的波長值也減小，而半導體的能隙變寬。

半導體奈米晶體通常被稱為「量子點」(quantum dot)，它們發光的波長僅和它們的大小有關：較大的量子點發出紅光和橘光，較小的量子點發出綠光和藍光。(參閱Dan Gammon 與 Duncan Steel的文章，Physics Today 2002年10月號第36頁)。

紐約奈米晶體科技公司(Nanocrystals Technology Inc.)的Aleksey Yekimov、哥倫比亞大學的Louis Brus與麻省理工學院的Moungi Bawendi因發現量子點及開發可靠的高品質製程方法，獲頒今年的諾貝爾化學獎，他們對這領域的貢獻促成了各項技術應用，像是今日可以購買的量子點電視、醫療影像技術，以及高效率的IR偵測器等。

由左至右:Aleksey Yekimov、Louis Brus、Moungi Bawendi

凍結於玻璃
自中世紀時期玻璃工人就已經知道，沙子與灰塵的熔融混合物中添加少量的粉末狀氧化金屬雜質，冷卻後會產生各種顏色的玻璃，但他們不知道其中道理。幾百年後跨領域的膠體(colloid)科學出現，專門研究溶液裡小的固體或液體粒子的混合與懸浮，但一直到1980年代初期，彩色玻璃產生顏色的確切機制依然不確定。

Yekimov想要了解更多有關膠體在彩色玻璃中的成長，於是他在蘇聯列寧格勒(聖彼得堡舊名)的瓦維諾夫州立光學研究所(S. I. Vavilov State Optical Institute)展開研究。他和他的博士生Alexei Onushchenko將矽玻璃染上單一類型的半導體膠體(在他們例子是一點點的氯化銅CuCl)，並測量玻璃的可見光吸收。

根據這些吸收量測，他們推論熔融的玻璃溶液正形成小的CuCl晶體，溫度變化控制著CuCl的晶體大小，接著x光散射測量顯示晶體的大小從僅幾奈米到數十個奈米。Yekimov 與 Onushchenko也觀察到愈小的奈米晶體發出愈短波長的光，而愈大的奈米晶體發出的波長愈長1。

Yekimov在1981年確定光的波長改變是因為「量子侷限效應」(quantum confinement effects)，足夠能量的電子可跨過材料的能隙到達導帶，當電子被價帶留下來的電洞靜電吸引時，它們重合，在此過程中發出特定波長的光子，對於奈米晶體，波長受到電子的3維侷限所限制。

在這發現後不久，Yekimov開始與列寧格勒Ioffe研究所的理論學家Alexander Efros合作，後者現在任職於美國海軍研究實驗室。他們進一步探討不同半導體奈米晶體的尺寸相關之光學與電學特性，但他們面臨到一個挑戰：奈米晶體被凍結在玻璃中，因此研究人員進一步操控或改變它們的機會有限。
Efros回憶：「有一天我被叫進了Ioffe研究所的特別部門，部門主任說：『你知道Louis Brus嗎？ Louis Brus是誰？』他給我一封開過的信封，是一份期刊的預印本，而這期刊Ioffe研究所沒有。」裡面是Brus近期發表的1983論文的副本2(他發現了Yekimov第一篇論文的翻譯本，覺得好奇)，「我們得知世界上其它地方有一些人正在進行相同的研究主題，讓我們非常興奮。」

在液體中
冷戰阻止了蘇聯與美國科學家之間的大部分交流，因此Yekimov 與 Efros並不知情Brus在紐澤西州莫瑞丘(Murray Hill)的貝爾實驗室也一直在研究量子點。Brus從注入前驅離子的液體析出奈米大小的硫化鎘晶體來備製，他觀察到，隨著時間，CdS晶體溶解並接著重新結晶成更大的尺寸，老的晶體直徑可達12 nm。

Brus：「最初的觀測是偶然的，我試圖弄清楚它的含義，花了一些時間整理出所有可能性。」在排除一個可疑的電磁效應後，Brus放慢形成CdS奈米晶體的反應，得到更小的樣品。他和他的同事使用吸收光譜學發現，較老較大的粒子具有類似CdS塊材的頻譜，但較年輕較小的粒子則向較短的波長位移2，Yekimov早一年觀察到相同的效應。

「我意識到我處理的問題和微電子學的未來息息相關，」Brus說，「隨著電晶體的尺寸愈來愈小，最後我們會進入一個狀態，矽與電晶體的表現不再像塊材矽。」他將這些初步發現報告給他在貝爾實驗室的主管，「他們很熱意讓我繼續前進，並系統性地研究這個題目。」

Brus與一個跨領域的科學家團隊合作，在1980年代中期研究其它製造奈米晶體的化學方法。這些研究人員更慢地加入試劑，發現他們可以將反應控制得更好，在不需要成核許多新奈米晶體的情況下成長現有的奈米晶體。

Brus將他的研究成功部分歸功於貝爾實驗室的可靠資金，那裡不需要他或其他人提出正規的經費計畫，「我不認為這在大學裡可以做到，按照NSF和國防部(DOD)的運作方式，要拿到經費很難。」他說。

更少的缺陷
1980年代Brus將幾位年輕的化學家帶到貝爾實驗室擔任博士後研究員，其中包括了Moungi Bawendi。在Brus的指導下，Bawendi 在那裡工作兩年(1988-90)嘗試著去改善膠體奈米晶體的合成――這些晶體有不同的大小、形狀、晶體結構與表面狀態，所有這些異質性很難將Brus前幾年首次看到的尺寸相關效應被分離出來。

Bawendi在80年代結束便離開貝爾實驗室到MIT，儘管他有改善的想法，但還沒有一個既定的規程。Bawendi 在MIT的第一年，三位MIT的研究生Christopher Murray、Manoj Nirmal與 David Norris加入他的團隊來處理這個問題。

Norris表示：「Moungi對他想要做的事有願景，並為我們創造了一個非常令人興奮的環境。我們各自有自己的研究方向，Chris Murray的計畫是專注於合成更好的奈米晶體。」Bawendi最初指示Murray延續他在貝爾實驗室發現的希望途徑，其中鹽被混入液體溶液，一開始在低溫（時會開始），以促進奈米大小半導體的結晶化。

大部分利用這方法製造的樣品都充滿缺陷，不過Bawendi認為，如果奈米晶體在合成後加熱，就能消除這些缺陷並改善樣品的光學特性。因此Murray開始製作半導體奈米晶體，並接著嘗試去消除缺陷，不過，他說：「我發現這非常困難，原因和他們之前在貝爾實驗室做的一樣，因此我想也許一開始就避免缺陷的成核會比較好。」

為了尋求解決方案，Murray到MIT其中一個圖書館的地下室，開始研讀有關膠體科學與化學氣相沉積(chemical-vapor deposition)的問題，後者將揮發性的前驅物(precursor)置於反應基板，以產生高品質的薄膜。基於文獻，Bawendi與Murray決定捨棄室溫合成，（改而）在約300 °C的環境成長奈米晶體，（經由）調整溶劑讓它們具有較高的沸點後，Murray表示：「這些碎片開始要拼湊起來了。」

透過注入前驅物材料到加熱的溶劑，然後小心控制溫度，Bawendi與他的學生們成功成長出特定大小的奈米晶體，所得到的量子點幾乎沒有缺陷，大小可被精確調控，而且此方法適用在所有類型的半導體4。圖1顯示光被合成的硒化鎘奈米晶體吸收的峰值波長與晶體大小如何息息相關。

圖1、硒化鎘奈米晶體吸收與放射不同顏色的光，完全取決於半導體的尺寸大小。Moungi Bawendi與他當時的研究生Christopher Murray 及 David Norris在1993年發展一種合成技術，做出狹窄尺寸分布的無缺陷半導體奈米晶體。(改編自參考文獻3)

偵測器與顯示器
在1993年的論文發表前不久，Bawendi的三個研究生，Murray、Nirmal、與Norris參加他們第一次的研討會報告該結果，Norris回憶：「我仍然記得，沒人對我們的海報有興趣，在那之後我們三個都相當沮喪。」

Nirmal 與 Norris 1990年代中期從MIT畢業，就從事其它的研究，他們不確定奈米晶體是否在他們學術生涯是一個能繼續的好題目，一直到科學界以其它材料對這新合成方法琢磨了數年，它的可能應用才變得顯而易見。

今天一些研究團隊正致力於（研發基於）量子點的紅外線(IR)偵測器。與它們可發射特定波長可見光的原理類似，量子點可針對不同IR波長作調整，然後散佈在基板上，這一層可整併到高靈敏的相機中，舉例來說，這種偵測器在車上，能更清楚照（探測）到路上看不見的人跟寵物。

量子點偵測器可用於近紅外波段，但在中紅外與更長波長的波段，這項技術會變得比較差。芝加哥大學的Philippe Guyot-Sionnest表示：「我們利用光子偵測器可做高速觀測，但它們必須以液態氮來冷卻，超級昂貴，大約每個50,000元美金。」

在量子點IR偵測器有商業可能性之前，還需要做更多的基礎研究，但如果剩下的挑戰能被克服，Guyot-Sionnest：「原則上，這會導致非常非常低價格的紅外影像，將成本大幅下降1000倍。」

現在你不需要成為一位合成化學家就能使用量子點了，科學供應零售商出售不同尺寸的量子點，能夠發出特定波長以滿足各種需求，並且它們也已經出現在一些消費品中。

例如，三星QLED電視的”Q”代表螢幕中包含的單層量子點(顯示於圖2)，Guyot-Sionnest與前研究生Margaret Hines研發的高發光硒化鋅奈米晶體5讓這項技術成為可能，「今日所有應用都在使用這種明亮的螢光。」Guyot-Sionnest表示。

圖2、量子點被用在一些新的電視與其它顯示器，藍色LED背光照亮量子點薄膜，在其激發態發出比LCD螢幕更亮的光。量子點電視還具有更大的顏色範圍、更少的功率需求，也可整併到更大更可撓（彎折）(flexible)的顯示器。(圖片提供：(Jyurek/Wikimedia Commons/CC BY-SA 3.0)

References
1.  A. I. Ekimov, A. A. Onushchenko, Pis’ma Zh. Eksp. Teor. Fiz. 34, 363 (1981); translated in JETP Lett. 34, 345, (1982).
2.  R. Rossetti, S. Nakahara, L. E. Brus, J. Chem. Phys. 79, 1086 (1983).
3.  A. L. Efros, L. E. Brus, ACS Nano 15, 6192 (2021).
4.  C. B. Murray, D. J. Norris, M. G. Bawendi, J. Am. Chem. Soc. 115, 8706 (1993).
5.  M. A. Hines, P. Guyot- Sionnest, J. Phys. Chem. 100, 468 (1996).

本文感謝Physics Today (American Institute of Physics) 同意物理雙月刊進行中文翻譯並授權刊登。原文刊登並收錄於Physics Today, Dec. 2023雜誌內 (Physics Today 76,12, 16-18(2023); https://doi.org/10.1063/PT.3.5356)。原文作者：Alex Lopatka。中文編譯：張鳳吟，國立陽明交通大學物理學系博士。

Physics Bimonthly (The Physics Society of Taiwan) appreciates Physics Today (American Institute of Physics) authorizing Physics Bimonthly to translate and reprint in Mandarin. The article is contributed by Alex Lopatka and was published in (Physics Today 76,12, 16-18(2023); https://doi.org/10.1063/PT.3.5356). The article in Mandarin is translated and edited by F. Y, Chang, National Yang Ming Chiao Tung University.