二矽化鈷／二矽化鈦結：尋找自旋三重態p波超導體

尋找非常規超導體，包括自旋三重態（spin-triplet）電子配對對稱性超導體，是當前凝聚態物理學的重大夢想和聖杯。除了出於對基礎科學問題的重要意義，科學家們更迫切期待實用和可進行微加工處理的自旋三重態超導體的問世，能帶來拓樸量子電腦的實現。

本文簡介一個我們實驗室設計製作的，具有潛在自旋三重態p波配對對稱性的超導體／正常金屬（以下簡稱S/N）異質結構：二矽化鈷／二矽化鈦結（CoSi2/TiSi2 S/N junctions）[1]。關於這個非磁性材料的自旋三重態和p波電子耦合的實驗證據，主要來自於它們的電導譜線（conductance spectrum，即微分電導（differential conductance））與自旋單重態（spin-singlet）s波和d波S/N結的譜線形狀的巨大差異，兩者幾乎南轅北轍。另外一項實驗證據來自，在超導臨界溫度以下和極小磁場中，CoSi2/TiSi2結的界面磁電阻出現了反常磁滯（“advanced” hysteresis）現象，但本篇短文暫不討論磁滯問題。（註：電子需遵守費米—狄拉克統計，所以自旋單重態配s波或d波軌道函數，自旋三重態則配p波軌道函數。）

圖1 S/N結(a)和T型超導鄰近結構(c)的電導譜線的理論預測，及CoSi2/TiSi2結(b)和T型元件(d)的實驗數據。e為電子電荷，Δ0為超導能隙，(dI/dV)n為對正常態值歸一化的微分電導。（圖片取自邱劭斌等，arXiv:2401.17601 [2]）

先不論d波超導體（如釔鋇銅氧）問題。過去一二十年來，經過對非常規超導體理論的深入鑽研，提出了兩種不同的元件結構，以探討和區分p波S/N結及s波S/N結的電導譜線特性[3]。圖1(a)插圖為一S/N結及四點測量線路示意圖，S代表超導體，N代表正常金屬，Si代表矽晶圓基片（襯底），I代表電流，V代表偏壓，短垂直紅線代表S和N的界面。如果S/N界面很乾淨，超導電子對就能夠穿透界面，形成安德烈夫反射（Andreev reflection），或近鄰效應（proximity effect）。理論預測，安德烈夫反射的行為，對複數形式的超導波函數的相位很敏感，電子配對對稱性（奇對稱或偶對稱）的不同，將導致形狀迥異的電導譜線。具體而言，如構成S/N結的S為p波超導體，電導譜線將如紅色曲線所示，在零偏壓左右呈一丘陵狀，並在兩邊超導能隙大小處造成兩個對稱狹小凹陷。但如果構成S/N結的S為s波超導體，電導譜線將呈藍色曲線般的寬大凹槽形狀，這正是一般凝聚態物理課本中所教導的。

為了更進一步嚴密並周延檢驗非常規超導電子配對對稱性對近鄰效應的影響，理論又提出另一種與S/N結構造不同的元件結構，如圖1(c)所示，稱為「T型超導近鄰結構」（T-shaped superconducting proximity structure）[4]。在此種結構中，正常金屬線與超導體間隔著一個短小距離，實驗則測量沿著金屬線的微分電導。理論預測如構成S/N結的S為p波超導體，電導譜線將呈紅色曲線形式，在零偏壓處出現一個狹窄尖峰（zero bias conductance peak）。而如構成S/N結的S為s波超導體，則電導譜線將呈藍色曲線形狀，在零偏壓處出現一個極小值或狹窄凹陷（zero bias conductance dip）。

以上兩種理論預測結果，對s波和p波超導體的安德烈夫反射行為，顯然對比強烈，因此是一種適用於區分常規和非常規超導體的利器。但是，實驗的困難點在於，就目前的工藝技術而言，全球主流實驗室都尚難生長或製作出一個很乾淨（低勢壘）的S/N界面。而且，欲製作次微米尺度的隧道結元件，需要有高品質又穩定的薄膜，才利於電子束微影蝕刻，但目前的非常規超導體都很難生長成高品質的薄膜。

最近，我們實驗室結合電子束微影技術和適度高溫退火條件，以CoSi2作為超導體（超導臨界溫度約1.5 K），TiSi2作為正常金屬，將兩者生長在矽晶圓表面，使其形成次微米尺度S/N結。由於CoSi2和矽的晶格常數非常接近，因此CoSi2薄膜生長在矽晶圓上，有類似於磊晶（外延）的整齊原子層排列，品質很高[5]。又很重要的一點是，CoSi2薄膜的自旋—軌道耦合很強，其自旋—軌道耦合能量，約比超導能隙大了近20倍[1,2]，所以有助於形成p波對稱性。（反之，鋁的自旋—軌道耦合能量，只約為超導能隙大小的十分之一。）在我們的結設計中，S/N界面與矽晶圓表面垂直，並被淺埋在表面以下，因為在生長過程從未暴露到空氣中，所以勢壘很低，很乾淨。

我們首先製作了如圖1(a)所示的CoSi2/TiSi2 S/N結（J1和J2兩個元件），並在0.36 K和零磁場中，測得了如圖1(b)顯示的電導譜線，與圖1(a)中的紅色曲線形狀吻合。我們又製作了如圖1(c)所示的T型CoSi2/TiSi2超導近鄰結構（A1和A4兩個元件），並在0.36 K和零磁場中，測得了如圖1(d)中的電導譜線，與圖1(c)中的紅色曲線形狀吻合。這兩種不同結構的獨立驗證結果，都表明CoSi2薄膜具有自旋三重態p波電子配對對稱性[5]。

在今年2月初的一篇綜述文章中，Tanaka及其合作者更進一步強調，圖1(b)和(d)中的紅色曲線電導譜線行為，不僅反映自旋三重態p波電子配對對稱性，更是拓樸超導性質以及馬約拉納零模（Majorana zero modes）的具體而幽微的展現[6]。

對於研究非常規超導體基礎科學問題，及尋找製作量子電腦的具體材料，筆者認為CoSi2薄膜具有魅力和機會。例如，當前的超導元件和量子線路，常使用鋁薄膜製作，這項材料技術的改善和相關元件的開發，全球實驗室從1960年代起已經努力了半個多世紀，雖自有其優點，但也伴隨著層層難關，仍待攻克。與鋁薄膜元件比較，CoSi2薄膜元件應有以下多重優勢：(1) 兩者超導溫度相近；(2) 兩者電阻率／方塊電阻相近；(3) CoSi2薄膜的低頻噪音（1/f noise）比高品質鋁薄膜低一至二個數量級；(4) CoSi2薄膜使用矽基積體電路製程技術生長，有近乎磊晶（外延）特性；(5) CoSi2薄膜適宜微加工製程，有可

擴充性潛能；
(6) CoSi2薄膜展現拓樸超導性質跡象，可能是馬約拉納零模的表現，除應用潛能之外，能帶來科學新知識；(7) 矽基製程國內產業優勢，發憤為之，認真投注，應能順利切入製作優質CoSi2薄膜元件；(8) 量子電腦是當前和未來的全球性顯學，如能成功發展CoSi2超導量子元件製程，台灣將創造一枝獨秀或領袖群倫的國際地位；而發展鋁薄膜元件，可能落於人後，在艱難尾隨之後，不免事倍功半。

本項實驗主要由邱劭斌博士後研究員（現任台灣輔仁大學物理系助理教授）完成。感謝中國科學院大學卡弗里理論科學研究所（Kavli Institute for Theoretical Sciences）張富春所長對本項工作的持續關注和鼓勵，及台灣陽明交通大學電子物理系Stefan Kirchner教授的密切討論與多年合作。

參考文獻
[1] Chiu et al., Sci. Adv. 7, eabg6569 (2021)
[2] Chiu et al., arXiv:2401.17601
[3] M. Yamashiro et al., Phys. Rev. B 56, 7847 (1997)
[4] Y. Asano et al., Phys. Rev. Lett. 99, 067005 (2007)
[5] Chiu et al., ACS Nano 11, 516 (2017)
[6] Y. Tanaka et al., arXiv:2402.00643

林志忠
台灣陽明交通大學電子物系
(2024.03.06)