毒蟲，麥造!

量子足跡何處尋第七集：拉曼散射

毒品危害身心，販毒更是罪惡滔天，但是所謂「殺頭生意有人做，賠錢生意沒人做」，即使在嚴刑峻法之下，還是有不少人在豐厚利益的誘惑下，挺而走險。當然警察不遺餘力地掃蕩毒販。但是台灣是法治國家，可不能抓到身上有白色粉末的人都當作是毒販吧? 萬一是太白粉怎麼辦? 所以現在各縣市警察機關查獲毒品時，必須要證明毒販身上的白色粉末的確是毒品才行。警方目前最常使用化學呈色法以及免疫層析法來做初步檢測。但是這兩種方式也不是百分之百準確，可能因為試劑偵測靈敏度不同、受到檢體中其他成分干擾或是操作者使用方式不當等各種原因的影響，而造成偽陽性或偽陰性之誤判情形。偽陽性會造成冤案，把無辜民眾抓進派出所，而偽陰性則會讓毒犯逍遙法外。實務上，由於時常有初篩試劑呈現第二級毒品陽性反應，鑑定結果卻是第三、四級毒品，甚至是非管制藥品的情況。正因為初篩試劑偽陽性情況時有所聞，讓辦案人員心生猶豫，而讓檢察官在聲請羈押、法官裁定羈押的時候反而有所顧慮，沒辦法放手來打擊犯罪。

為了能夠讓警方能更有效更準確地打擊販毒，臺灣的警方近年來採購了「手提式拉曼光譜分析儀」，初步應用在第一線的毒品檢測上，結果成效頗佳，甚至還登上新聞。「手提式拉曼光譜分析儀」這個神奇的儀器憑什麼能夠嗅出毒品呢? 這當然又是神奇的量子效應囉。這一回的「量子足跡何處尋」就要為您解說一番。

首先說明一下「拉曼光譜分析儀」是什麼法寶。它包含了光學顯微鏡、雷射、分光儀、電荷耦合元件(CCD)或是光電倍增管。它的基本原理是將一束雷射照射在樣品上，散射光被透鏡所聚焦且通過分光儀分光，不同波長的光會循不同方向分散開來。電荷耦合器件則是感應光線，並將影像轉變成數字訊號。可想而知，接近入射雷射波長的散射光占大多數，這種散射被稱為「瑞利散射」，這個現象可以用古典物理來解釋，它只跟樣品粒子尺寸有關，不會告訴我們樣品的化學性質。但是少數（約千萬分之一）散射光的波長與入射光的波長不同，這些就是所謂的「拉曼散射」，也就是光與樣品之間非彈性碰撞的結果。拉曼散射可依光子在碰撞過程中的頻率變化分為兩類：當散射光的頻率低於入射光的頻率時稱為斯托克散射。若是散射光子頻率高於入射光頻率的話，則稱為反斯托克散射。

那麼為什麼會發生拉曼散射呢? 這時你又需要量子物理了。當樣品裡的物質有上圖一般的能階結構時，假如電子被光激發後掉回原來的能階，那就是瑞利散射，但要是電子被激發以後，掉回到能量比原來狀態能量還高的能階時，那就是斯托克散射。反之，要是電子被激發後，掉到比原先能階的能量還低的能階時，那就是反斯托克散射了。

光的非彈性散射這個現象，最早是在1928年就被印度科學家，錢德拉塞卡·拉曼(Sir Chandrasekhara Venkata Raman 1888–1970)與他的助手K. S. Krishnan一起發現觀察到了。約莫同一時間，蘇聯科學家Grigory Landsberg 和 Leonid Mandelstam也獨立發現這個效應。其實蘇聯團隊比拉曼早一個星期發現，但是拉曼的論文先登在期刊上，所以這個效應就取名為「拉曼效應」。拉曼並且獲得了1930年諾貝爾物理學獎，成為第一位得到諾貝爾物理學家的亞洲人呢。先前介紹白矮星時提到的錢德拉塞卡極限，是他的侄子，蘇布拉馬尼安·錢德拉塞卡(Subrahmanyan Chandrasekhar，1910年10月19日－1995年8月21日）。拉曼發現拉曼效應兩年後就得到諾貝爾獎，但是蘇布拉馬尼安·錢德拉塞卡卻要等上五十年才得獎。

話說拉曼散射有什麼神奇之處，可以拿來分辨毒品呢? 這說來可就話長了。簡單地說，主要是因為不同結構的分子有其特殊的拉曼光譜，因此可以提供作為分子鑑別時的重要特徵。各位從圖(一)可知，拉曼散射比較容易發生在有眾多能階「擠在一起」變成帶狀的情況，而分子光譜就擁有這種帶狀的能階，這就是拉曼散射特別適合拿來研究分子的主要原因，因為在分子中的電子能階比原子中的電子能階要複雜得多，電子態的能量比振動態的能量大50~100倍，而振動態的能量又比轉動態的能量大50~100倍。振動態對應到分子中不同原子核的振動模式，而轉動態則是分子中不同原子核彼此轉動的運動模式。因此發生在分子的電子態之間的躍遷，總是伴隨著振動態和轉動態的躍遷，所以許多光譜線就密集在一起而形成分子光譜。一個電子態裡包含許多振動能階，而一個振動能階內又暗含許多轉動能階。分子從一種能階跳到另一個能階時的吸收或發射的光子能量就與分子繞軸的轉動、分子中原子在平衡位置的振動和分子內電子的躍遷相對應。所以拉曼光譜可以來研究分子的振動模式、旋轉模式和在一系統裡的其他低頻模式的一門學問。

科學家從拉曼光譜的結果分析分子的定向和振動的對稱，能夠進一步獲得與分子形狀有關係的資訊，例如在合成化學或者異構物方面的分析。特別要緊的是化學鍵以及對稱分子有其特殊振動的拉曼光譜，可以拿來作為分子鑑別時的重要特徵。例如，SiO, Si₂O₂, 和Si₃O₃的振動頻率都可以被分辨出來的，因此拉曼光譜非常適合應用在高分子聚合物、奈米材料、電化學、半導體、薄膜、礦物學、生醫藥品這些項目上，甚至連在刑事鑑定上也派上用場。所以警方用拉曼光譜儀對付販毒犯，只是牛刀小試而已。

除了研究化學結構之外，拉曼光譜學在固態物理中也常常被拿來運用。像是非均向性的晶體所產生的拉曼散射，可以提供晶體方向性的資訊，因為拉曼光線的極化與晶體對稱軸的方向有關。如果事先知道晶體結構的點群的話，那麼就可以利用拉曼散射就來決定晶體對稱軸的方向。這讓拉曼散射有一個令人意想不到的應用，就是拿來鑑定寶石!

傳統寶石鑑定的方法雖然已經很成熟，但是仍有可能因寶石的表面粗糙程度、本身大小、甚至因人為判斷標準不易一致而造成誤差，此時拉曼光譜儀便能派上用場，拿來進行非破壞性的測試。在自然界中，部份礦物鹽類寶石的內部組成結構或構成元素與金剛石或剛玉 ，極為相似，外觀上難以區分，於是乎，就有不法商人用人工合成方式生產的廉價礦石冒充高價的寶石。最常見的是立方氧化鋯（俗稱“蘇聯石”，可以天然存在或人工合成方式生產），由於它的外觀及一些物理性質與鑽石十分相似，是常見的鑽石仿冒品；又例如石榴石（硅酸鹽類礦石），由於其化學成分變化較大而導致品種、顏色多樣，容易與顏色同樣多變的剛玉類寶石（紅寶石、藍寶石）相混。但是只要利用拉曼光譜技術便可以將鑽石與立方氧化鋯晶體、紅寶石與紅色石榴石等區分出來。

讓我來這裡分享一個真實案例。2020年上半年，司法警察局曾接到報案 ，案中女事主在網路上購入一對鑲有24枚紅寶石的耳環，取貨之後，她卻開始懷疑紅寶石是贗品，於是就試圖聯絡賣家退貨，賣家卻失聯了，事主於是更加懷疑自己被騙了。司法警察局刑事技術廳利用掃描電鏡／能譜法進行元素成分分析，發現它的主要元素與剛玉類寶石的元素成分相符。技術人員接著將檢材進行寶石學的相關檢驗，驗出其折射率、多色性、紫外發光特徵、密度等性質與剛玉類寶石的性質十分一致。再來他們對檢材進行紅外光譜法分析，發現檢材的紅外光譜與剛玉的紅外光譜結果也吻合。基於上述結果，可確定檢材為剛玉類寶石。可是這還不夠!因為剛玉類寶石的品種可分為紅寶石及藍寶石兩類，其主要化學成分及物理性質都十分接近，利用上述各種手段，還是無法區分兩者。因此，技術人員最後比較檢材與兩種剛玉樣本的拉曼光譜圖之後，發現藍寶石比對樣本的拉曼光譜圖與檢材的拉曼光譜圖有明顯的差異；相反紅寶石比對樣本的拉曼光譜圖與檢材的拉曼光譜圖十分一致，最終確認上述檢材為紅寶石。這樁詐騙疑案才水落石出，還賣主清白。由此可見拉曼光譜的威力了。

所以量子聽起來雖然深奧，但是早就應用在我們生活的各個層面上，只是它化身成各種儀器，先前提過的雷射，這裡的拉曼光譜儀都是利用量子效應而來的文明利器。下一回，我們要提到量子不只可以運用在日常生活上，還能上太空，到火星，伸手來探索火星的秘密喔，敬請期待我們下一回的量子足跡何處尋！

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