「用光控制光」：以奈米材料大幅增強光學非線性

此種非線性概念可以拓展到吸收或是螢光等其他形式的光學訊號中，可望形成一系列光學開關與超解析成像的工具。

近幾十年來，資訊科技迅速發展，使人類生活越來越便利，幾乎每個人的生活都充滿了3C產品。但你知道這些成功的科技背後基礎是什麼嗎？答案就是在這些3C產品的晶片中，有著數以億計、以矽為主體的半導體元件──電晶體（transistor）。而電晶體運作的核心機制，就是透過輸入訊號與輸出訊號間的「非線性」，來達到以「電控制電」。其中「非線性」的意思是，當輸入訊號變成本來的兩倍時，輸出訊號不會線性的變成兩倍。我們可以將這個偏離線性的程度稱作非線性的大小。而「電控制電」的意思則是電晶體輸出的電訊號受到輸入的電訊號操控與開關。一般來說，非線性越大，作為開關的效果會越好。

另一方面，不知道大家有沒有想過，為什麼電腦或手機要用電訊號來做運算？仔細思考一下，現代的高速遠距傳輸其實是仰賴光訊號在光纖中傳播。也就是說，當我們在台灣要取得國外的網站資訊時，訊號傳送的絕大部分過程都是以光的形式存在，甚至現在已經有光纖到府的服務。可是為什麼最後到了我們手上的3C產品，就要轉成電訊號？其中的關鍵就在於現階段並沒有足夠好的材料，可以提供足夠大的光學「非線性」，能夠有效的用「光控制光」，來用光來做運算。一般的情況下光與光的交互作用非常小，就如同我們如果把兩道手電筒的光束在空中交叉，它們會穿過對方，而不會互相影響。

基本上，光與物質的交互作用，包括吸收、反射、散射等，都能用折射率 n 來描述。而光學非線性的定義就是當物質受光照射時的折射率 n 發生改變，可以 n = n₀ + n₂ I 表示，其中 n₀ 是指未照光前的線性折射率 （linear refractive index），n₂ 是指非線性折射率係數（nonlinear refractive index coefficient），I 是指入射光的強度。當入射光 I 很小時，n ～ n₀，亦即系統保持線性。如果入射光 I 夠大，會造成明顯的折射率變化，亦即透過光輸入可以改變物質的光學吸收或散射輸出，也就達到用光控制光的目標。然而，一般材料的非線性折射率係數 n₂ 非常小，需要很強的入射光才能產生足夠的折射率變化。常會在材料的非線性被觀察到之前，就因為太強的入射光強度使材料毀壞，有一種常見的作法是利用超短雷射脈衝聚焦，大幅提高入射光強度，而總能量不高（強度＝能量/(時間*面積)），以避免樣本損傷。另外一個可行的策略就是提升材料的非線性折射率係數 n₂。

我們在近期的研究中，提出利用光-熱-光效應（photo-thermo-optical effect）搭配米氏共振（Mie resonance）來大幅提升光學非線性 [1,2]。前者的基本概念是材料吸收入射光的能量後，造成溫度上升（光熱效應），並因此改變材料折射率，而造成吸收或散射光強度改變（熱光效應）。而後者所謂米氏共振則是指當高折射率材料的尺寸縮小到大約波長等級，約百奈米左右時，會在特定波長因為共振效應，產生原本材料所沒有的強吸收或散射。例如金和銀在可見光波段折射率虛部在3-4左右，而電晶體中的矽晶體在可見光波段的折射率實部也大約是4，比起一般光纖中的玻璃要高很多。這些材料在形成奈米結構後，就會具有特別的共振吸收與散射，而使顏色改變。例如黃金本來應該是黃色，但是做成奈米結構後，可能變成紅色或綠色。而我們用半導體製程中的關鍵材料矽來製作成奈米方塊，如圖1(a)所示，圖1(b)是在離子束造影下看到的製作結果，圖1(c)則是改變不同長寬比例時，這些奈米方塊因為米式共振產生的散射光顏色變化，而圖1(d)(e)則呈現出在不同尺寸的正方形奈米結構中，不同波長的散射與吸收強度，這些光譜可以跟(c)中的對角線 (Wx = Wy) 顏色相對應。(d)(e)中的白虛線代表我們所使用的雷射波長之一 (561 nm)，(e)中可以看到對於某些尺寸的奈米粒子，會有特別強的吸收，使光熱效應增強，造成顯著的溫度上升，進而引起折射率變化，而造成(d)的散射光譜改變（主要是紅移），使得在此波長的散射輸出有巨大的變化，而大幅提升光學非線性。一般來說，單靠光熱效應就可以提升等效非線性 n₂ 達3-4個數量級，而透過奈米結構米氏共振又可以進一步提升3-5個數量級，所以這樣的非線性比起一般材料大上非常多，可以不用脈衝光就觀察到非常明顯的輸出變化。

圖1 奈米結構與米氏共振。(a)矽奈米方塊結構示意圖，Wx, Wy, h 分別代表長寬高。(b)實際製作出來的矽奈米方塊影像。(c) 不同長寬尺寸 (h固定150奈米) 的奈米方塊在暗視野顯微鏡下觀察的散射光顏色。(d)(e)不同尺寸的奈米正方形 (Wx = Wy) 具有不同的散射(d)與吸收(e)光譜，可經由米氏共振計算得出。

從2014年開始，我們實驗室利用類似一般雷射筆的連續波雷射，在不同材料、大小、形狀的多種奈米粒子上，觀察到巨大光學非線性 [1,3-5]。具體範例如圖2所示，(a)是金奈米棒，(b)則是矽奈米方塊，橫軸是連續波雷射入射強度，縱軸則是從這些奈米結構上產生的散射光強度。圖中的小圓點是實驗資料，紅色斜實線代表散射訊號線性增加的趨勢，可以看出在入射光強度夠小的時候，散射強度跟入射光確實具有線性關係。但是當入射光強度超過大約1-2 mW/μm²（相當於將低功率雷射筆聚焦到一平方微米的面積中，用一般的顯微物鏡就可以輕易達到），散射資料點就開始明顯偏離紅色實線，代表非線性開始被觀察到。這裡所需的功率強度比起傳統非線性光學反應所需要的小非常多。另外，小圓點中的顏色代表非線性偏差比（nonlinear deviation ratio, NDR），定義為ΔS/S_e，其中S_e為假設系統為線性時應該有的散射強度（亦即紅線延伸），而ΔS為實驗數據點和S_e的差異。我們在實驗中觀察到的NDR可達近-90%，表示散射大幅偏離線性區。綜上所述，我們用相對低強度的光輸入，可以造成很大的散射輸出偏離線性，亦即等效的非線性 n₂ 非常大。

圖 2 (a)金奈米球與(b)矽奈米方塊對於561 nm連續波雷射光輸入強度與散射光輸出強度之間的關係，其中數據點的顏色代表非線性偏差比NDR的大小。

在發現奈米材料中具有很大的光學非線性效應之後，其中一個重要的應用就是實現用光控制光的全光學開關（all-optical switching）。例如從圖2中可以看出金屬與矽奈米粒子的非線性散射都具有一段斜率幾乎是零的區域，也就是說當入射光強度增加，散射光強度幾乎維持不變，我們稱之為飽和散射。這時可以想像如果我們使用兩道光同時照射奈米粒子，其中一道光先把奈米粒子推到飽和散射區，則另外一道光就幾乎不會產生散射，亦即可以用第一道光把第二道光的散射關閉，達到用「光控制光」的效果，其示意圖如圖3(a)的呈現，右方的綠光作為輸入打在單一個矽奈米方塊上，當沒有橘光的時候，綠光應該會產生穩定的散射光從左方射出。但當上方的橘光以足夠的強度將奈米方塊推到飽和散射的狀態上，並且以週期性開關時，就會造成綠光的輸出也變成跟橘光相同的週期性開關，也就是以橘光控制綠光散射是否產生。圖3(b)說明在實驗上，當我們使用波長為 543 nm 的綠光作為散射光源，另一道光波長為 592 nm的橘光作為控制光源，同時聚焦在單一矽奈米方塊上。當592 nm橘光越來越強時，會引發奈米粒子的飽和散射效應，從而使 543 nm 的散射訊號越來越弱，呈現一個類似物理上雙穩態躍遷的狀態。圖3(c)與(d)則顯示這樣的高效率全光學開關效應在金屬與矽的奈米結構上都可以實現，並且開關的比例可以達到大約10:1的大小。

圖 3 (a) 全光學開關示意圖 (b) 使用波長為 543 nm 和 592 nm 的兩道光同時照射金奈米粒子，觀測波長為 543 nm 的散射訊號．藍色和綠色區域分別表示線性和非線性響應。在非線性效應發生時，592 nm 的雷射光增強，引發奈米粒子的飽和散射效應，從而抑制了 543 nm 的散射訊號．(c)(d)  592 nm 的控制光雷射反覆開關，造成金(c)和矽(d)奈米粒子在波長為 543 nm 的散射訊號也形成週期性的變化，實現高效率全光學開關。 

非線性飽和散射的現象除了應用在全光學開關外，另一個有趣的應用是超解析顯微成像 [6]。眾所週知，光學顯微鏡的空間解析度受到繞射限制，最多僅能達到約波長的一半 [7]。那麼飽和散射要如何提高光學解析度呢？這部分可以透過飽和激發顯微術（saturated excitation microscopy, SAX），其原理在我們2014年發表於科儀新知的文章中有詳細介紹 [8]，請讀者參考。簡要來說，當聚焦的雷射光點掃描很小的奈米粒子，其成像會呈現高斯強度分佈，亦即中心強周邊弱。隨著掃描雷射的強度逐漸升高，非線性的效應會在高斯分佈中光強度最高的中心位置開始發生，造成影像在中心區域局部變形。若能分辨出中心變形部分（非線性）與周圍（線性）的成像，即可有效提升空間解析度。SAX是在入射光源中加上單一頻率f_m的強度調變，當奈米粒子只有線性效應的時候，其散射的訊號將會跟隨激發光源的強度調變，也具有基頻f_m。但是當有非線性效應時，其散射光將會偏離線性而產生諧頻訊號，意即在傅立葉頻譜轉換上會出現2f_m, 3f_m 等高階諧頻。藉由區分這些高階諧頻訊號，即可分辨非線性與線性部分，進而提升解析度。圖 4顯示了區分諧頻訊號 f_m和 2f_m 的成像，確實可以提高解析能力。圖4(a)中有兩顆金奈米粒子的間距小於繞射極限，f_m 的影像中顯示出，線性的成像無法有效分辨。而透過SAX 的2f_m高階諧頻成像，有效提升解析度，才能分出個別奈米粒子的位置（箭頭標示處）。而圖 4(b) 則呈現在單顆矽奈米方塊中，我們也觀測到了雷射掃描 SAX的 2f_m成像縮小許多，亦即解析度可被大幅提升。

圖 4 SAX諧頻訊號 f_m和 2f_m 對於 (a) 金 (b) 矽奈米粒子的成像，可以大幅提高解析度。

除此之外，其實圖3(c)(d)呈現的全光學開關本身也可以直接應用在超解析技術上。其概念類似於獲得2014年諾貝爾獎的受激輻射耗乏顯微術（Stimulated emission depletion microscopy, STED），STED是透過光開關螢光來提高螢光影像的解析度，而我們提出抑制散射顯微術（suppression of scattering imaging, SUSI）[9]，是透過光開關散射光來提升奈米結構散射光影像的解析度。圖5提供一個範例說明SUSI的超解析成像結果，其中(a)是傳統共軛焦雷射掃描顯微鏡，使用和圖3相同的一道543 nm波長綠光聚焦成一圓點，且強度為高斯分佈的光斑，用以激發數個金奈米粒子產生散射訊號，所獲得的影像。可以看到在箭頭所指之處，並無法分辨出兩個奈米粒子。而圖5(b)則是SUSI的成果，透過加上另一道592 nm橘光來抑制散射，且將橘光經過波前調整會聚成特別的甜甜圈形狀。當兩道光重疊打在奈米粒子上時，543 nm激發光外圍的散射訊號，會被甜甜圈的592 nm抑制光關閉。如此一來，僅有中心激發區域的散射訊號被留下，等效減小光斑的大小，而提升光學解析度。如箭頭標示處，透過SUSI超解析技術，才能分辨出緊密相鄰的金奈米粒子。

圖 5 金奈米粒子影像，使用 (a) 傳統共軛焦雷射掃描顯微鏡 (b) 抑制散射顯微術SUSI，後者可以提供超越繞射極限的解析度。

在這篇文章中，我們介紹了金屬與矽奈米粒子的巨大光學非線性，及在光開關與超解析上的應用。其原理是利用奈米結構對特定波長的雷射，有特別強的吸收，進而產生強烈的光-熱-光非線性效應。不過上述實驗大部分僅用到少數幾個特定波長，也只能在特定尺寸的奈米粒子造成足夠的光學非線性。如果想要在具有各種形態和米式共振波長的奈米粒子，「都」產生非線性效應的話，需要採用波長可調的雷射進行激發，這也是我們未來努力的方向之一。另一方面，如何進一步提升光學非線性也是一重要的議題。我們預期使用高品質因子 (high Q-factor) 的結構，來有效增強光與物質間的交互作用。在大多數情況下，米式共振的品質因子僅在 10 左右，藉由最近發展的連續中束縛態與對稱破壞(bound state in the continuum and symmetry breaking) [10] 概念，在奈米結構中的品質因子可提升至10³ 的數量級，有機會大幅提升非線性效應。除此之外，雖然本文著重介紹以散射為主的非線性效應，但其實此種非線性概念可以拓展到吸收或是螢光等其他形式的光學訊號中，可望形成一系列光學開關與超解析成像的工具。當奈米尺度的全光學開關發展成熟之後，我們就能夠實現全光學計算，也就是把「電腦」換成「光腦」，讓訊號的流動從全世界到我們面前的載具，都是以光的形式存在！

參考文獻：

[1]   Y.-S. Duh et al., Nat. Commun. 11, 4101 (2020).

[2]   T. Zhang et al., Nat. Commun. 11, 3027 (2020).

[3]   Y.-T. Chen et al., ACS Photonics 3, 1432 (2016).

[4]   S.-W. Chu et al., ACS Photonics 1, 32 (2014).

[5]   S.-W. Chu et al., Phys. Rev. Lett. 112, 017402 (2014).

[6]   Y.-L. Tang et al., Opt. Mater. Express 11, 3608 (2021).

[7]  林宮玄，“顯微鏡變顯「奈」鏡了！” 科學月刊，2014年12月

[8]  李炫, 黃彥達, 朱士維，”金奈米粒子非線性散射之研究與超解析顯微術應用” 科儀新知，第 199 期，pp. 66–73 (2014)

[9]  H.-Y. Wu et al., Sci. Rep. 6, 24293 (2016).

[10] K. Koshelev, A. Bogdanov, and Y. Kivshar, Opt. Photon. News 31, 38 (2020).