奈米光學饗宴─散射式近場光學顯微鏡

  • 物理專文
  • 撰文者:李雅蓉、朱仁佑、王俊凱
  • 發文日期:2021-12-01
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本文簡單地介紹了散射式掃描近場光學顯微鏡 (s-SNOM) 的工作原理及其應用。利用光源照射AFM探針尖端來產生一奈米侷限光場,搭配外差干涉及AFM探針調制的技巧,使其可得到小於十奈米的高解析度以及高訊噪比的近場光場影像。



光學顯微鏡因光學繞射極限從17世紀發明直至1980年間,終於有了嶄新的突破—由微米 (micrometer, μm) 跨入奈米 (nanometer, nm) 的尺度,讓我們能徜徉在璀璨的奈米世界,細細品嘗奈米光學饗宴。掃描式近場光學顯微鏡 (scanning near-field optical microscopy, SNOM) 即是其中一種可達到奈米級光學解析度的技術[1]。本文將闡述光學顯微鏡發展困境與SNOM是如何達到奈米光學解析,然後進一步聚焦介紹散射型近場光學顯微鏡 (scattering-SNOM, s-SNOM) 的基本工作原理與應用。若有興趣了解該儀器的詳細原理、架設細節及其在電漿子 (plasmon) 現象的應用等,可延伸閱讀我們發表在科儀新知[1]的深入介紹。

傳統光學顯微鏡的魔咒—繞射極限

1665年虎克 (Robert Hooke) 的複式顯微鏡開啟人類探索微觀世界的眼睛。之後,光學顯微鏡雖不斷被改良創新,但其空間解析度始終受限於光學繞射極限 (diffraction limit) [2,3]無法提升。這是由1873年阿貝 (Ernst Karl Abbe) 提出顯微鏡的解析度 (d) 等於光源波長 (λ) 除以兩倍的物鏡數值孔徑值 (NA):如圖1。其中,,n是光波行進介質的折射率,θ是物鏡收聚光角的一半。也就是說,若波長光源為500 nm及物鏡孔徑值為1時,其能分辨解析的極限為250 nm。瑞利 (John William Strutt, 3rd Baron Rayleigh) 進一步延伸艾瑞 (George Airy) 的工作而推導出瑞利規範 (Rayleigth Criterion):。當光源經過一有光徑限制的透鏡時,其成像的光點會因繞射現象產生同心圓強度分布的艾瑞斑 (Airy pattern),而限制了可被觀測解析兩個光點的最小間距。此極限讓光學顯微鏡空間解析度的發展停滯不前,直至近40多年許多突破繞射極限的光學顯微技術應運而生[3,4],如2014年獲得化學諾貝爾獎的螢光超高解析顯微技術[4]。而SNOM則是另外一種突破繞射極限的技術。

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圖1 光學顯微鏡繞射極限及影像繞射的示意圖。d為能解析的最小距離;θ是物鏡收聚光角的一半。右圖為艾瑞斑 (Airy pattern)。



近場光學顯微術的萌芽

SNOM技術雖是近40年才成熟,但概念可追朔到1928年辛格 (Edward Hutchinson Synge) 與愛因斯坦的來往書信[5]。當年辛格提議利用光穿過一個遠小於其波長的孔洞,或者利用光與遠小於其波長的顆粒作用所產生的光源,來近距離 (小於波長) 觀察一個物體,如此就可以突破繞射極限,如圖2(a)。要想實現這兩個構想,須要精準穩定地控制其所在空間位置。直到1980年代掃描探針顯微鏡 (scanning probe microscope, SPM) 技術的出現,探針的位置才能精準地在奈米尺度上控制,因而造就第一台近場光學顯微鏡在1982年由波爾 (Dieter Wolfgang Pohl) 實現[6]

近場光學顯微鏡的基本原理

描述光與物體距離不同的光場行為,可區分為小於波長的近場 (near field) 光學現象及大於波長的遠場 (far field) 光學現象。光波傳播方向在遠場光學範疇時與光場方向垂直,而在近場光學範疇時與光場方向未必垂直,而會以漸逝波 (evanescent wave) 分布呈現。故其與待測物之光場交互作用變化,也就僅限於與漸逝波相近的範圍。並且,藉由此交互作用可將部分近場非傳播性的漸逝波轉換為可傳播至遠場的光波,如此就可以由觀測遠場的傳播光波得到近場光學範疇的光場變化訊息。而孔洞或顆粒與待側物樣品在近場交互作用的電動力學模型提供了解釋由遠場觀測近場範圍訊息的重要憑據。從另一方面來看,物鏡的繞射極限乃由於其孔徑限制了與待測物進行光場交互作用的光波傳播方向,所以由此有限傳播方向的光波所組成的光場空間範圍就有下限。而遠小於波長的孔洞及顆粒,卻能產生由更大的光波傳播方向範圍所組成更小的光場空間範圍,來與待測物進行光場交互作用。此一概念也被應用於開發各種超高解析顯微技術。

在技術上,SPM的精準奈米控制技術是建構SNOM很好的助力。SPM是一個探針掃描影像檢測技術的統稱,其涵蓋了很多探針與樣品不同特性交互作用的技術[7]。原子力顯微鏡 (Atomic force microscope, AFM) 是其中最普遍被使用的一種。其主要是利用針尖接觸或輕敲物體表面來偵測其相互間之凡得瓦爾力,結合奈米定位掃描而測得物體表面高低起伏的形貌訊息 (topography)。SNOM即是將AFM與近場光耦合而形成的一種SPM延伸工具。利用AFM探針針尖與入射光作用而形成一極微小光源;再配合探針的輕敲模式及高度回饋控制系統,精準地調控探針保持在樣品上方幾奈米處上下振動並移動掃描,經遠場觀測得到近場的光波強度及相位訊號。這樣的架構除了可取得AFM本身量測的形貌影像,同時也取得了重要的近場光學影像[1]

SNOM依探針製成微小光源的方法不同,區分為孔洞式 (aperture-SNOM, a-SNOM) 與散射式 (scattering-SNOM, s-SNOM) 兩種,如圖2。前者將探針中心製成一極微小的孔徑 (或由具金屬鍍膜的錐狀型光纖尖端取代) ,讓光透過孔洞或光纖尖端所產生的光點來觀察待測物與近場的交互作用。雖然a-SNOM避開了繞射極限,卻有三個根本的限制。首先,雖然孔洞愈小解析度就愈高,但由Bethe繞射理論[8]可知:孔洞的光通量 (T) 與孔徑 (r) 和光波長 (λ) 間的關係為;換言之,光通量會隨解析度的增加而嚴重衰減。這將導致偵測的訊雜比變差,而在解析度與訊雜比間必須做出妥協。為維持好的訊雜比,通常採用的孔徑大小約50~100 nm。其次,對於同一孔徑,由上述關係可知:光波長越大,光通量則越小;長波長的a-SNOM必須採用更寬的孔徑,導致SNOM空間解析度會隨著選用的波長而改變。最後,雖使用不透光且少吸光的金屬材質來侷限光場於孔洞中,但因集膚效應 (skin effect) 讓光場也會穿透進金屬材質約20~30 nm深,以致於最小光場分布範圍只能到50~60 nm (一般約100 nm),將使得a-SNOM的空間解析度無法再更小。反之,s-SNOM恰可解決這些孔洞引發的種種問題。

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圖2 (a)辛吉 (Synge) 近場光學顯微鏡雛型的示意圖。利用一個遠小於入射波長的孔洞或微小顆粒產生的微小光源,來貼近地與物體進行近場的交互作用。(b)孔洞式近場光學顯微鏡 (a-SNOM) 及 (c)散射式近場光學顯微鏡(s-SNOM)的示意圖。

散射式近場顯微鏡

s-SNOM的設計衍自於辛格使用光照射微小顆粒來形成小光源的概念。當光照射到AFM探針尖端時,針尖會產生柱形發光效應 (lightning-rod effect) 或電漿子共振 (plasmon resonance) 而形成侷部化微小光源。此光源與待測樣品的電磁交互作用將近場訊息轉換成含有此訊息的遠場散射光。因此,藉由近場交互作用取得近場訊號隨著探針掃描位置的變化影像。此近場交互作用可以用電動力學模型來描述之,簡述如下。

如果把針尖端視為一微小球體,樣品視為無限大的平滑表面,且尖端的曲率半徑 (a) 和其與樣品表面的間距 (z) 都遠小於入射光波長 (λ) 時,探針尖端產生的侷部化光源與樣品表面的電磁交互作用現象,可用一個簡單的擬靜電點偶極子模型 (quasi-static point-dipole model) 來了解[9]。我們以圖3來簡單說明:

  1. 入射光場照射於探針尖端時,針尖端引發出一偶極子 (dipole, )。其所產生的等效電場 () 方向與方向一致,而其大小與、針尖的介電常數 () 及其尖端半徑a有關。
  2. 當樣品靠近針尖偶極子至z時,會在樣品內感應產生一個鏡像偶極子 (mirror dipole, )。此時鏡像偶極子也會產生另一等效電場,其大小與樣品介電常數 () 及有關。
  3. 與交互作用產生一個有效偶極矩。
  4. 最後,此有效偶極矩所產生的散射光在遠場被偵測到。

由上述可知,最後遠場量測到的散射光訊號與有關;所以,由解析散射光的光場強度及相位,原則上可以獲得針尖端近場範圍的。另外,散射光也直接與針尖端的近場光場強度有關;因此,也可以獲得針尖端附近的近場光場訊息。若採用金屬材質的探針,其所產生的電漿子共振具有光場增強的效果,可提升偵測訊雜比。再加上其解析度只與探針尖端的直徑有關,使s-SNOM擁有了高解析及高訊雜比的優異性。然而,解析散射光有兩個技術上的挑戰。首先,因爲從針尖端近場所產生的散射光訊號很微弱,如何有效而不引入雜訊地放大此訊號?其次,因爲入射光絕大部份會照射到非針尖端的區域而產生非近場的背景散射光,如何在不受到巨大背景干擾下擷取近場的貢獻?近來s-SNOM技術能成功發展,乃拜賜於同調偵測技術的突破。

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圖3  擬靜電點偶極子模型示意圖。a為針尖端的曲率半徑,z是針尖與樣品的距離,θ為入射光與垂直探針的夾角,為光在針尖產生的偶極子,為在樣品產生的鏡像偶極子。

儀器設計

發展初期的s-SNOM技術是直接偵測針尖的散射光強度訊號[10]。然而該訊號主要是從非針尖端來的巨大散射背景貢獻,並無法顯出針尖端的近場訊息。而且,此偵測方式易受環境光源的干擾。直到引入通訊領域中常用的同調偵測 (coherent detection) 技術[9],才解決上述的兩項挑戰。一般在低頻的通訊訊號,經常會被其它低頻雜訊混攙而無法在接收端擷取到原先的訊號。同調偵測技術乃使用一個單一頻率調製器 (modulator) 來使得低頻的訊號帶有高頻的簡諧變動 (simple harmonic modulation);也就是說,讓低頻的變動訊號寄生在此高頻的載體 (carrier) 訊號中。雖然在傳送中會被其它低頻訊號混摻,但當接收端所偵測到的訊號與頻率調製器同一頻率的區域同步訊號源 (local oscillator) 進行混頻 (wave mixing) 後,就能夠將具有同一高頻載體的低頻訊號擷取到,而不具有此高頻載體的其它低頻干擾訊號就會被排除。並且,傳送中所造成的訊號衰減,也會在混頻過程中被載體訊號源放大。上述稱為自差式 (homodyne) 同調偵測技術。當傳送端調製器與區域同步訊號源是不同頻率時,稱為外差式 (heterodyne) 同調偵測技術。前者所得到的訊號含有不具相位的直流訊號,必須要進行訊號處理才能分出具相位的低頻訊號;而後者可直接得到低頻相位訊號,但是硬體設備較複雜。

讀者若對自差式s-SNOM感興趣,可參閱參考文獻[9]。本文將只介紹本實驗室所建構的外差式s-SNOM (圖4)。具光波頻率的雷射光束首先導入一個分光鏡 (BS1)。反射光束聚焦至一個頻率為D的移頻器 (frequency shifter) 中,發散的繞射光束則被一個凹面鏡重新聚焦至移頻器,沿原光路到分光鏡。回來的光束 (參考光束) 則被移頻至。穿透過分光鏡的另一道光束被一個物鏡 (MO) 聚焦至AFM針尖端,而散射光則由同一個物鏡收集回到分光鏡 (訊號光束) ,與移頻的參考光束重合,再導入光偵測器進行訊號光束與參考光束的混頻。由此可知,移頻的參考光束為外差式同調偵測技術中的載體訊號源,訊號光束為探針提供的微弱低頻傳送訊號,而光偵測器則為混頻器。再者,圖4的裝置如何擷取到從針尖端來的近場訊號呢?當s-SNOM的AFM以抖動式 (頻率為W) 操作 (dithering mode) 時,針尖與樣品間距離進行簡諧變動。由於近場散射訊號與探針樣品間的距離呈現非線性的關係[9],透過傅立葉轉換,所產生的近場訊號將會有頻率在()的高次諧波訊號,而非針尖端區域所產生的非近場散射光主要為頻率在的諧波訊號。所以,當鎖相放大器鎖定在的高次諧波訊號時,所取得頻率在的強度 () 及相位 () 訊號,將可得到主要的近場訊息。此方法不僅可以有效降低背景散射,且能藉由參考光束來增強微弱的近場訊號,更能夠同時取得近場強度與相位訊息[9]。要注意的是,在同調偵測技術中,頻率D的移頻器、抖動頻率W的探針與頻率為的鎖相放大器,三者的訊號源時序都必須同步。

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圖4  外差干涉式的s-SNOM架構示意圖。BS1為分光鏡,L1及L2為透鏡,AOM作為frequency shifter的acousto-optic modulator,CM為凹面鏡,BE為beam expander,M為mirror,MO為micro-objective,而W為針尖的抖動頻率。

應用

SNOM技術已廣泛被應用於奈米微影、奈米時域解析技術、光資訊儲存技術、奈米表面電漿等的研究[1]。以下將針對本實驗室利用s-SNOM在奈米材料的表面形態 (morphology) 量測與混掺材料的分辨,以及奈米金屬結構電漿子 (plasmon) 的特性分析研究為例,做進一步的介紹。

一.  奈米材料的表面形態量測

s-SNOM具有奈米尺度的光學解析度,所以非常適合檢測奈米尺度的材料形態或材料種類。圖5展示奈米金顆粒按六角陣列排列於矽基板上的形貌圖、四階近場強度 (I4W) 影像圖及I4W隨探針與樣品距離 (z) 的變化。由I4Wz增大呈現指數遞減的結果顯示,s-SNOM其縱向的空間解析約10 nm。實驗結果與擬靜電偶極子模型計算之結果相符。比對形貌圖與近場影像圖後得知金的I4W較矽大。擬靜電偶極子模型預測金的I4W是矽的2.5倍,此與實驗觀察結果一致。另外,形貌圖左下方的長條狀凸起 (綠虛線),在I4W影像圖上呈現微弱I4W,推測是製備金顆粒陣列過程中殘留的聚甲基丙烯酸甲酯 (PMMA)。由擬靜電偶極子模型預測矽的I4W仍大於PMMA,所以此區塊在近場強度圖上會呈現出最小的I4W。相較之下,PMMA與金顆粒的差別並無法單從形貌圖上分辨。此結果顯示s-SNOM有能力量測不同材料在奈米尺度下的分布。

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圖5  矽基板 (Si) 上六角陣列排列之奈米金顆粒陣列的(a)形貌圖及(b)四階近場光場強度圖;(c)為金表面上的四階近場光場強度 (I4W) 隨探針與樣品距離 (z) 的變化。綠虛線區域為製備樣品過程的殘留的PMMA。比例尺為100 nm。

接下來就來看一個實例:有機太陽能電池主動層 (active layer) 的材料分布。主動層是以導電高分子poly (3-hexylthiophene)  (P3HT) 當作電子予體 (donor, D) 和另一種有機材料[6,6]-phenyl C61 butyric acidmethyl ester (PCBM) 當作受體 (acceptor, A) 混摻成異質接合界面 (bulk heterojunction, BHJ) 的結構[11]。藉由導電高分子吸光產生激子 (exciton) ,經過電子–電洞解離後產生電流,如圖6(a)。為了讓激子能有效地分離成電子與電洞而產生的高能量轉換效率,電子予體與受體的尺寸要小於10 nm[12],此奈米形態分布會受到予體與受體間的相容性 (miscibility) 及成膜過程影響。解析出此空間形態分布,一直是有機太陽能電池界所企盼的。但一般常用來解析其型態分布的穿透式電子顯微鏡及X光散射並無法清楚分辨元素相同而結構相異的有機物質,以致於影像對比不盡理想。除此之外,穿透式電子顯微影像圖乃是穿透過樣品厚度累加的結果,不能呈現真實形貌;而X光散射圖譜不能呈現空間分布形貌且常發生分析錯誤情況。s-SNOM是利用介電常數的差異來區分奈米微域中的不同材料,且其空間解析度可達到10 nm以下,對於揭開有機材料奈米微域的表面形態是一個合適的檢測工具。在圖6中P3HT及PCBM混摻薄膜的形貌圖及三階近場強度 (I3W) 圖顯示出二者間並無明顯的對應關係,表示近場強度 (I3W) 圖呈現的形態並非是由形貌所造成。利用擬靜電偶極子模型得知P3HT的近場強度比PCBM大,所以圖6(c)中對比亮的區域為P3HT,暗的區域為PCBM。其中P3HT區域尺寸約在數十奈米,呈不規則形分布。在亮區域與暗區域間也存在中間強度區域,表示除純P3HT區域及純PCBM區域外,也存在其混合態區域。這是首次直接觀測到有機予體與受體的混合態區域。

s-SNOM雖然可透過可見光波長的選擇達到高解析的奈米尺度分布檢測,卻有幾個使用上的限制。首先,其近場影像的分析解讀需透過模型計算。雖然紅外光操作的s-SNOM  (nano-FTIR)[13]可藉由材料的振動光譜特徵來確定其空間分布,但是其空間解析度較差,無法分辨出奈米尺度分布。其次,混合態區域的混合比例無法直接從其近場強度獲得。最後,s-SNOM僅能探測到樣品表面下~10 nm深度的分布,而無法得到三度空間的型態分布。

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圖6 (a)有機太陽能電池主動層予體(D)與受體(A)混摻成異質接合界面 (bulk heterojunction, BHJ) 的結構示意圖;(b) P3HT:PCBM混摻薄膜的形貌圖及三階近場光場強度圖。比例尺為100 nm。

 

二.  奈米金屬結構表面電漿子的特性分析

s-SNOM能觀測到奈米尺度的光場分布,因此是觀測奈米金屬結構電漿子行為的最佳利器。由奈米金屬結構電漿子行為所產生的光學效應中,最為人所知的是表面增強拉曼散射 (surface-enhanced Raman scattering)[14]。理論推測該效應乃是其基板上具有電漿子共振現象所形成局部的增強光場來放大拉曼散射訊號—稱為電磁增強機制 (electromagnetic enhancement mechanism),但是一直無法直接觀察其局部光場的分布。本實驗室首先使用s-SNOM直接觀測到表面增強拉曼散射基板表面光場分布[15]。所觀測的基板乃是鑲在陽極氧化鋁奈米孔洞的金奈米顆粒陣列[16]。當顆粒間距縮小到某尺度以下時,金奈米顆粒間就會因電漿子共振耦合現象產生更強的局部光場 (稱為「熱點」,hot spot) 。圖7(a)為表面加強拉曼基板上金奈米顆粒陣列的形貌圖、六階近場強度圖及相位圖。顆粒大小約50nm,及間隙為10 nm,如圖7(b)。這陣列結構被光激發所產生的表面電漿共振行為,可由其散射光譜得知主要表面電漿共振波長在640 nm,如圖7(c)。因此,使用633 nm的光源來進行s-SNOM的近場觀測。所觀測到的近場強度及相位分布圖可以由圖7(d)的示意圖來了解。當p偏振光以60度入射角照射時,入射光的震盪電場引發了金顆粒中的電荷密度分布及震盪,而產生偶極子—就如同圖3中入射光與針尖端作用所產生的偶極子。該偶極子就產生金顆粒周圍從偶極子的正極端繞過顆粒外圍到負極端的電力線分布。當金顆粒間距縮小到某個程度時,在金顆粒間縫隙的電力線密度就會大於正負極端的電力線密度。也就是說,此時金顆粒間縫隙的光場強度會大於正負極端的光場強度。同時,在正極端的電力線方向與金顆粒間縫隙的電力線方向相反,其相位也會呈現大差距。圖7(a)所呈現的近場強度圖及相位圖正好與上述的預測一致。所以,s-SNOM的超高解析讓我們清楚觀察到光誘發表面電漿的侷區強場效是如何分布在奈米金顆陣列中。

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圖7 (a)為表面增強拉曼基板上金顆粒陣列的形貌圖、六階近場光場強度圖及相位圖;(b)表面加強拉曼基板製備示意圖;(c)金顆粒陣列的散射光譜;(d)金顆粒間之電力線分布示意圖。比例尺為50 nm。

結語

本文簡單地介紹了散射式掃描近場光學顯微鏡 (s-SNOM) 的工作原理及其應用。利用光源照射AFM探針尖端來產生一奈米侷限光場,搭配外差干涉及AFM探針調制的技巧,使其可得到小於十奈米的高解析度以及高訊噪比的近場光場影像。以我們實驗室的幾個研究實例來說明s-SNOM如何由近場光場測量來分辨奈米尺度下不同材料的分布以及電漿子的場效分布。其中背景散射訊號的干擾與需依賴擬靜電偶極子模型分析來鑑定對比成份是它的缺點。但s-SNOM其高解析度以及高訊噪比的優點,加上不需特別的樣品處理與超高真空環境等等優勢,已開始被廣泛的應用於各奈米研究領域。相信此一光學量測技術在現今奈米科技蓬勃的發展中,將展現不錯的潛力。

參考資料

  1.  朱仁佑,汪天仁,張祐嘉,葉吉田,王俊凱, 散射式掃描近場光學顯微鏡-次十奈米級光學檢測,科儀新知, 29(5), 35 (2008).
  2.  陳思妤,光學顯微術的極限運動,物理雙月刊, 38(6), 13 (2016).
  3. 林再順,羅建榮, 從微米到奈米:光學顯微鏡的一大步,物理雙月刊, 37(1), 51 (2015).
  4.  張宜仁,周家復,超解析度光學顯微術簡介,物理雙月刊, 37(1), 65 (2015).
  5. E. H. Synge, A suggested method for extending the microscopic resolution into the ultramicroscopic region. Phil. Mag. 6, 356 (1928).
  6.  D. W. Pohl, W. Denk, and M. Lanz, Optical stethoscopy: Image recording with resolution λ/20, Appl. Phys. Lett., 44, 651 (1984).
  7. 黃英碩,掃描探針顯微術的原理及應用,科儀新知, 26(4), 7-17 (2005).
  8.  H. A. Bethe, Theory of diffraction by small holes. Phys. Rev. 66, 163 (1944).
  9.  F. Keilmann and R.Hillenbrand, Near-field microscopy by elastic light scattering from a tip. Phil. Trans. R. Soc. Lond. A 362, 787 (2004).
  10.  F. Zenhausern, M. P. O’Boyle, and H. K. Wickramasinghe, Apertureless near-field optical microscope. Appl. Phys. Lett. 65, 1623 (1994).
  11.  G. Yu, J. Gao, J. C. Hummelen, F. Wudl, A. J. Heeger, Polymer Photovoltaic Cells: Enhanced efficiencies via a network of internal donor-acceptor heterojunctions. Science 270, 1789 (1995).
  12. P. E. Shaw, A. Ruseckas, I. D. W. Samuel, Exciton Diffusion Measurements in Poly(3-hexylthiophene). Adv. Mater. 20, 3516 (2008).
  13.  S. Amarie, T. Ganz, F. Keilmann, Mid-infrared near-field spectroscopy. Opt. Express 17, 21794 (2009).
  14.  K. Kneipp, M. Moskovits and H. Kneipp, Surface-Enhanced Raman Scattering: Physics and Application (Springer, Berlin, 2006).
  15.  Tian-You Cheng, Hui-Hsien Wang, Sheng Hsiung Chang, Jen-You Chu, Juen-Haw Lee, Yuh-Lin Wang and Juen-Kai Wang, Revealing local, enhanced optical field characteristics of Au nanoparticle arrays with 10 nm gap using scattering-type scanning near-field optical microscopy. Phys. Chem. Chem. Phys.15, 4275 (2013).
  16.  H. H. Wang, C.-Y. Liu, S.-B. Wu, N.-W. Liu, C.-Y. Peng, C.-F. Chan, J.-K. Wang and Y.-L. Wang, Highly Raman-enhancing substrates based on silver nanoparticle arrays with tunable sub-10 nm gaps. Adv. Mater. 18, 491 (2006).