氣體運動論與波茲曼(上) - 大師起波瀾

克羅尼格 ( August Karl Krönig ) 1856年的論文並沒有超越先行者赫帕斯 (John Herapath) 與沃特斯頓 (John James Waterston) 的理論，然而它有時被看做當代氣體運動論的開端，乃在於它引發了大師們的壯闊波瀾。

克勞修斯 (Rudolf Clausius) 讀過克羅尼格的論文後，就急著發表早於1850年就已醞釀的觀點。他的第一篇關於氣體運動論的經典論文為1857年的＜On the kind of motion which we call heat＞。首先他由分子的微觀觀點討論了物質的三態：固態、液態與氣態。其次寫了三個他的推導之所以成立的條件，也就是今日教科書裡常見的理想氣體的假設，在簡明的假設下，較前人更嚴謹的導出理想氣體方程式。在考慮分子的能量時，克勞修斯認為須注意其結構。分子間的碰撞導致移動的動能會轉換成振動或轉動的能量，反之亦然，達熱平衡時它們維持一定的比例。他沒有提出能量均分定裡，但得出正確的移動動能對總動能的比值為 3/n = 3(γ-1)/2，由此值可得到氣體等壓對定容比熱的比值 γ= 1+2/n，其中n就是分子的自由度 (degree of freedom)。當時已知的實驗數據是空氣的 γ ≈ 1.4，對應 n = 5。直到1875年，August Kundt利用汞蒸氣實驗得到 γ = 5/3；1890年代，William Ramsay和瑞利 (Lord Rayleigh) 發現氦、氬與氪等惰性氣體，其實驗值 γ = 5/3 為理論預測的單原子氣體的結果。克勞修斯還推論氣體的比熱與溫度無關，這個已為Henri Regnault實驗證實的結果。他的理論為微觀的運動論和巨觀的熱力學搭起一座橋，原子或分子作為一種假設，用來解釋或預測實驗觀測的結果，至於原子或分子是否為實際存在的物質，當時還不被多數科學家承認。
 

1858年，荷蘭氣象學家C.H.D. Buys-Ballot提出質疑：若分子如運動論所言的高速率，為何氣體擴散地那麼慢？在房間一角落打開香水瓶，為何幾分鐘後在另一角才聞得到？克勞修斯提出重要的平均自由徑 (mean free path) 的概念來解釋，並導出它與分子的截面積以及氣體密度成反比，並應用它至氣體熱傳導的現象。

早在1850年，克勞修斯就以演繹出熱力學第一定律而聞名，1857年的論文使其在英格蘭更加聲名大噪，隨後其在德國的論文發表後均快速地譯成英文出現在＜Philosophical Magazine＞。馬克士威爾的多數論文也傳譯至德國，加速了運動論的發展。馬克士威爾曾致函克爾文讚揚克勞修斯在運動論的八項重大貢獻。平心而論，除了數學與推理的嚴整性，克勞修斯1857年的論文強過沃特斯頓1845年一文，在觀念的原創性上兩者並無太大落差。或許，是否被看見就在於有名大學教授對上海軍官校講師的差別。當然，在焦耳著名的熱功當量實驗的十年後，熱質說已然窮途末路。革命式的典範轉移，仍有待時機成熟。

馬克士威爾在給年輕表弟的建議裡寫道：「學習提出主張有三種方式：用心、用腦與用手指」。他無疑是十九世紀在直覺、推理與數學技藝方面皆超凡的科學家，物理洞見堪與牛頓和愛因斯坦並列。
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James Clerk Maxwell
(from Wikimedia Commons)

1831年生於蘇格蘭愛丁堡的馬克士威爾，二十八歲就假設土星環為微小顆粒組成，他稱之為塵環 (dusty ring)，進而解出其穩定問題，獲得劍橋大學的Adams Prize。他的首篇運動論的論文發表於1860年，在這之前的研究者多假設氣體分子具有相同的速率，然後推論其結果適用於分子凌亂的運動。馬克士威爾推導分子速率的分佈基於兩個假設：分子在每個方向的運動的機率是相等的，以及每個速度分量的機率分佈與其他分量無關。運用他卓越的腦與手指，導出分子速率分佈就是機率理論裡常見的高斯函數。

馬克士威爾兩歲時回到鄧弗里斯 (Dumfries) 西南方的Glenlair祖居地、父親自行設計的新屋。三歲起就對週遭事物充滿好奇追根究底，七歲時母親死於胃腸癌，由律師父親扶養長大。十歲時到愛丁堡與姨媽同住並就讀愛丁堡公學校 (Edinburgh Academy)。不尋常的穿著、鄉下的口音與演講時的口吃，招惹同學的嘲弄，堅韌不屈以及機智的回應，馬克士威爾最終贏得欺凌者的尊敬。十四歲時科學才能初露，將幾何學發想 (多面體、橢圓曲線) 與同學P. G. Tait分享，Tait後來與克爾文男爵合著數學物理的教科書成為有名的物理學家，長期與馬克士威爾書信往來。十六歲至愛丁堡大學修讀，養成寫幽默打油詩的習慣，馬克士威爾詼諧帶嘲諷的個性，也表現在科學問題的書寫上。馬克士威爾此時對哲學感到興趣，受康德影響甚深的Sir W. Hamilton是愛丁堡的邏輯和形上學教授，馬克士威爾在某個暑假讀完康德的＜純粹理性批判＞並與 Hamilton的思想相互比較。三年後轉到劍橋，蘇格蘭荒原上奔馳的男孩已蛻變成三一學院樓梯間跑步運動的耀眼天才學生，被暱稱為senior wrangler-maker，senior wrangler為劍橋數學課程的頂級榮耀。

1854年拿到數學學位留在劍橋教書，1856到亞伯丁 (Aberdean) 任職，1860年轉任倫敦國王學院教授，直到1865年，為馬克士威爾成果最豐碩盛產的時期。最顯赫的莫過於1861年最初的20條電磁學方程式，於1873年歸結成四條簡潔優美、統合電磁現象的馬克士威爾方程式 (我們熟悉的形式為Oliver Heaviside 所改寫)。

波茲曼在一次講授此方程時，仿歌德浮士德中的詩句，稱其「這是上帝撰寫的符號嗎？」1865年馬克士威爾辭職回到Glenlair，但仍持續科學的工作。

馬克士威爾在運動論的另一項重要貢獻就是導出氣體的黏滯 (內摩擦) 係數與其密度無關，提供運動論對錯的實驗判準。波以耳的單擺週期與空氣密度無關的實驗早被遺忘，馬克士威爾於1866年自行設計、進行實驗。發現空氣的黏滯性在溫度固定，壓力從0.5到30英吋汞柱下為一定值，O. E. Meyer也早在1861年實驗證實此結果。

1871年他到劍橋籌建物理實驗室，1874年就任日後產製29頂諾貝爾桂冠的卡文迪許實驗室 (Cavendish Laboratory) 的首位主任。1877年健康惡化，1879年死於癌症，得年四十八。

受其電磁理論啟發相對論的愛因斯坦，在馬克士威爾1931年百歲冥誕紀念會上，論其成果為：「牛頓以降，物理史上最深遠和最有成效的」。

若我們「看不見」分子，最有說服性地證明它們存在的就是描述其大小，最早從事這項工作的就是1865年的洛施密特 (Josef Loschmidt)。依據克勞修斯的結果，平均自由徑與分子的截面積以及氣體密度成反比，因此若能測得平均自由徑和氣體密度就能得出分子的直徑。由於當時空氣還未能液化，洛施密特利用比容 (specific volume) 的觀念，由液態NO₂與N₂O的密度推算出空氣在標準狀態 (STP) 下每立方公分的分子數，在德語區稱為洛施密特常數 (Loschmidt’s number)，相對於每莫耳的分子數，即亞佛加厥常數。然後他採用O. E. Meyer測量空氣黏滯性得出的平均自由徑，算出空氣分子的直徑約1 nm (現代值約0.3 nm)。測量氣體熱傳導或擴散速率，也可推算平均自由徑和分子大小，陸續有L. Meyer(1867)、G. J. Stoney(1868)、克爾文 (1870) 與馬克士威爾 (1873) 做過多種分子大小的計算。克爾文後來接受了運動論，因其在不列顛享有極高聲譽，使得更多科學家肯定運動論。

在波茲曼的恩師、物理所長史蒂芬 (Joseh Stefan) 的促成下，1866年洛施密特取得維也納教職，成為波茲曼的老師，這時的波茲曼已發表兩篇論文，即將拿到博士學位。除了音樂廳與劇院，他們晚間還流連啤酒屋討論科學，年少失怙的波茲曼，年長許多的洛施密特或許參雜著父親的影子！
 

Ludwig Boltzmann
(from Wikimedia Commons)

馬克士威爾的分子速率分佈較偏向於數學與邏輯上的推導，欠缺物理的意義。1868年，波茲曼循著物理脈絡完成著名的馬克士威爾-波茲曼分佈函數。波茲曼的推理首先假設：由於固定的總能量要分配給一定數量的氣體分子，故每一種能量的排列組合，其機率是相等的。其次他考量重力的影響，證明分佈函數滿足壓力隨高度遞減的定律。他更將分佈函數一般化，分子數目的分佈不只和其動能有關，而是任何形式的能量都是分佈函數的因素。他引入古典統計力學所謂的波茲曼因子 (Boltzmann factor)，因子中的波茲曼常數，其實是後來吉布斯 (Willard Gibbs) 得出的，並由普朗克確認它的重要性，使其可應用至化學、生物、地質與氣象等領域。1868年的這篇論文還有另外一層的意義，即波茲曼日後大部份成果的根苗，都埋藏在此。

1869年他到格拉茲 (Graz) 任職不久後，在所長Agust Toepler與史蒂芬的協助下，波茲曼隔年出訪古老的海德堡，會晤克希荷夫 (Gustay Kirchhoff) 時說的第一句話，就是針對其最近的研究：「教授，你有一個錯誤」。1871年訪問柏林，雖然被稱為德國物理宰相 (Reich Chancellor)、他最尊敬的亥姆霍茲 (Hermann von Helmholtz) 的實驗室相鄰咫尺，卻一直無緣對話。亥姆霍茲為人嚴肅一絲不苟，波茲曼寫給母親的信裡說：「在某些問題上，我能對談的就只有亥姆霍茲一人，但他不易親近」。終於在德國物理學會簡報過自己的想法後得償宿願。

1873年波茲曼離開格拉茲前夕認識了未來的妻子Henriette von Aigentler，使得削瘦的男人變成後來眾人印象中圓滾身材的推手。當時社會普遍認為女人智識上不足以修習大學科學課程，課堂上也會引起男生分心，Aigentler極力爭取下才如願坐進教室，日後成為波茲曼物理志業上的強力後盾。三年間上百封往返於格拉茲和維也納之間、內含科學與愛意的書信促成這段良緣。快樂家庭育有三女二男，他們在格拉茲近郊Oberkroisbach的農場可俯瞰奧地利Styria的美景。波茲曼熱愛大自然，喜歡鄉間長途步行，沿途與子女幽默談笑，講述植物的知識 (令格拉茲的植物學教授同僚感到訝異)。他們有一間標本室，收集蝴蝶、甲蟲與植物，波茲曼鼓勵孩子們從事自然與音樂。

1873年波茲曼回到奧匈帝國首府出任數學教授，講授微分方程、統計與機率理論，投入理論物理的時間變少了，這段期間主要從事實驗物理，如電介質與折射率的研究。大城市的物價使他感覺薪資僅僅夠用而已，給亥姆霍茲的信中說：「生活上不像是位物理學家，倒像個一般人」，加上從出生起就不好的視力日漸惡化，做實驗更加困難，波茲曼開始懷疑維也納的職位是否適合他？1876年，波茲曼擊敗在生命線上時常與其交錯的競爭者馬赫 (Ernst Mach)，繼任格拉茲物理教授與系主任，直到1890年。波茲曼的聲望吸引歐洲的一些學者來此與他學習，包括1885年來自柏林的能斯特 (Walther Nernst) 與1887年瑞典人阿瑞尼斯 (Svante Arrhenius)，他們後來分別獲得1920與1903年諾貝爾化學獎。據他們的回憶，波茲曼樂於花數小時與他們討論。在格拉茲，他營造師生團結在物理研究的大纛下，試圖重現他學生時期維也納「Little Erdberg」的氛圍。

克爾文男爵在一次旅行中的火車上興味盎然地讀著波茲曼1872年近百頁的論文，此文的第一個貢獻是波茲曼輸運方程式 (Boltzmann transport equation)，用來處理未達熱平衡下，系統內分子位置與動量分佈隨時間變化的情況。達熱平衡時，分佈函數就是馬克士威爾-波茲曼公式。由此方程式可求得流體黏滯性、導熱率與導電率等性質。波茲曼在此文末了提出極具爭論性、使他日後常陷於論戰泥沼中的H定理 (H-theorem)。

1865年克勞修斯提出熵 (entropy) 用來闡述熱力學第二定律，熵的定義涉及熱與溫度，而它們與分子的運動有關，因此克勞修斯嘗試從分子運動的力學觀點來詮釋熵，他於1871年發表相關研究。然而，早在1866年沒沒無聞的波茲曼就初步對此問題發表論文，在他讀到克勞修斯的論文後，公開強調他的優先權。克勞修斯未曾看過波茲曼的研究，於是謙和地回覆他，為沒有詳閱文獻得知他的成果而致歉。

波茲曼繼而投入這個主題，由分子的速率分佈定義一個H函數，他證明當系統趨於穩定平衡時，H函數會趨向最小，相當於熵趨向最大。(在H函數前加個負號，它就趨向最大)

1871年，馬克士威爾發表有名的Maxwell’s demon：左右兩室相隔，一熱一冷，隔板上有一小門，由駐守的小魔鬼控制門的開與關，其唯一任務就是讓快速分子跑向左室，慢速分子跑到右室，於是熱室愈熱冷室愈冷，違背熱力學第二定律。馬克士威爾要說的當然不是第二定律錯誤，即使沒有魔鬼駐守，即使機率很小 (他是第一位點出熱力學第二定律機率面向的人)，分子在某一瞬間也可能「跑錯」方向，使得熵減少。也就是說，試圖從牛頓力學證明第二定律是徒勞無功的。馬克士威爾展現他嘲諷的本色，稱克勞修斯與波茲曼為德國的Icari (希臘神話中，因飛得太高，蠟製的羽翼融化而墜入愛琴海的人物)，飛翔在希臘劇作家Aristophanes＜Birds＞劇中愚騃、理想化的雲中鳥國度Nephelococcygia。

然而，氣體運動論的巔峰恰就聳立在這雲中國度裡，波茲曼在六年後爬上峰頂，還開啟通往另一國度-統計力學的門扉。

參考資料：
The Kinetic Theory of Gases by Stephen G. Brush.
 

延伸閱讀：
氣體運動論前傳 - 寂涼先行者