氣體運動論前傳 - 寂涼先行者

國際度量衡大會 (CGPM) 已在去年決議以物理常數重新定義SI基本單位，並於今年5月20日開始施行。其中的絕對溫度 K (kelvin) 的基準為波茲曼常數k = 1.380649×10^-23 J/K，而它就刻寫在以自殺結束生命的物理學家位於維也納中央公墓園 (Zentralfriedhof) 的墓誌銘上：S = k logW。

波茲曼墓碑
(from Wikimedia Commons)

S即是熵 (entropy)，為克勞修斯 (Rudolf Clausius) 1865年所創，用它來陳述熱力學第二定律：只要自然地發生了一事件，闢如一顆超新星爆炸、一朵太陽花在盛夏綻放、一粒水分子從塔塔加飛到玉山頂…，宇宙的熵就會增加。時間箭矢 (time arrow) 只朝熵變大的方向行進，但作者的筆鋒能扭轉箭頭，讓我們回到1844年的維也納Landstrasse，二月春初，月光下空氣分子隨著貝多芬的鋼琴奏鳴曲跳動…

一生致力於氣體運動論的路德維希·波茲曼 (Ludwig Boltzmann) 生於某個Shrove星期二與Ash星期三交替的夜晚，他用來自嘲日後常由十足歡喜瞬間跌至極度憂傷的緣由。父親為稅務官員，母親來自富裕家族，為波茲曼聘請教師在家接受基礎教育。後來搬家到Linz，進入地區中學，並跟隨作曲名家布魯克納 (Anton Bruckner) 學習鋼琴而後伴其一生。他是傑出的演奏者，最愛貝多芬，首次感受維也納愛樂即是與亦師亦友的洛施密特 (Josef Loschmidt) 一起聆聽＜英雄＞交響曲。三不五時會邀請同事與學生到他家裡，聆聽拉小提琴的兒子與他合奏的小型演奏會。文學上鍾情劇作家席勒 (Friedrich Schiller) 的作品，曾說過：「若一個人有我的鼻子與鬍鬚，但心中沒有席勒，那絕對不是我本人」。作為一位科學家，其人格上的自我認同並不像物理定律那般單純。父親在他十五歲時因結核病過世，隔年，年僅十四歲的弟弟疑似也死於該病，據其妹的回憶，波茲曼變得「總是很嚴肅」。十九歲進維也納大學修習數學與物理，該校物理研究所為十四年前都卜勒 (Christian Doppler) 所創。研究所只是Erdbergerstrasse十九號小小的建物，波茲曼稱之為「Little Erdberg」，不過成員卻是滿腦子鬼怪。波茲曼師從現任所長史蒂芬 (Joseh Stefan)，史蒂芬為少數接受場觀念的歐陸學者之一。他於1879年實驗得到：物體電磁輻射率正比於它的溫度的四次方。波茲曼後來在1884年由熱力學及馬克士威爾的電磁理論導出此結果，師徒兩人合力貢獻史蒂芬-波茲曼定律。波茲曼非常感念史蒂芬與學生間的親近關係，多年後在其訃告裡寫道：「在我還是大學生，與史蒂芬深入接觸後，他給我的第一件物品是馬克士威爾的電磁學論文。當時的我一字不識，他還給我一本英文文法書，即使父親已經留給我一本了」。

三年後，取得博士學位，1867年任Privatdozent，1869年在史蒂芬的推薦下獲聘為格拉茲 (Graz) 大學的數學物理教授。他的成名作是1868年氣體分子速率的馬克士威爾-波茲曼分佈函數，使氣體運動論 (kinetic theory of gases) 往前跨一大步。馬克士威爾曾致函洛施密特，稱許他的學生有如此卓越的成果。

讓我們再次逆轉時間箭矢，回到氣體性質探索的濫觴年代。伽利略在其＜兩種新科學的對話＞裡記錄了幫浦能將水打到34英呎高。他的學生利用水銀，實現了所謂的托里切利真空 (Torricellian vacuum)，托里切利認為水銀柱升高是空氣的壓力造成的。1647年Blaise Pascal提出流體靜力學的帕斯卡定律，他還經由水桶的實驗，證實水壓不與水量多寡而和水柱的高度有關。Otto von Guericke製做了真空泵，於1654年進行了著名的兩方各八匹馬互拉的馬德堡半球實驗。當你把手指緊貼在抽空唧筒的出口端時，會感受到一股拉力，當時的Franciscus Linus就提出一種符合此經驗的解釋。他認為真空中存在看不見的細繩，是它們拉起了水銀柱高。 

英國倫敦皇家學會成立於1660年，成立之前就有一群科學家，在牛津波以耳 (Robert Boyle) 的住所聚會，由波以耳富有的父親提供購買昂貴儀器的資金。牛津團隊裡最優秀實驗者虎克 (Robert Hooke) 製造了改良式氣動幫浦，讓波以耳得以進行氣體特性的研究。他在1662年證實了先前陶內列 (Richard Towneley) 提出的假設：氣體的壓力與其體積成反比，後來所謂的波以耳定律 (在歐陸，稱為Mariotte’s law)。重要的是他提出氣體彈性 (elasticity) 的概念與解釋：氣體是由微小的、像彈簧的粒子堆積而成，表現出對抗外部壓縮的彈性。波以耳還做了一個要緊的實驗，他在抽真空的容器裡置放單擺，不管容器內氣體存在與否，發現擺的週期幾乎相同。此與氣體的黏滯性 (viscosity) 有關，兩百年後馬克士威爾才由氣體運動論導出此令他本人也感到訝異的結果。牛頓在其＜原理＞裡簡短地討論氣體壓力與體積的關係，他假設組成氣體的原子間存在與其距離成反比的排斥力，作為波以耳「彈簧原子」的成因。

氣體運動論假設氣體由微小的粒子 - 原子或分子所組成，藉由粒子運動的力學特性以及統計的計算，推導氣體的物理性質。其先驅者就是和歐拉 (Leonhard Euler) 共享創建數學物理榮耀的白努利 (Daniel Bernoulli)。他在一次旅行中與一位外國人相談甚歡後，謙虛地自我介紹：「我叫丹尼爾白努利」，對方回說：「那我就是艾薩克牛頓」。傳聞軼事雖如氣體分子的凌亂運動般地難以確認，但其盛名由此可見。他在其1738年著名的＜流體動力學＞的一個小節裡，提出台球 (billiard ball) 模型：氣體是由快速運動的彈性粒子所組成。是他賦予氣體壓力新的概念：它源自運動的粒子撞擊器壁的力學效應，進而導出了波以耳定律，從此催生了氣體運動論。若氣體分子的速率增加，則不僅撞擊的頻率增加，每一次撞擊的力道也會變大，故白努利得出氣體壓力與分子速率的平方成正比。白努利超越同時代的科學家將近一個世紀，他假設：熱，就僅僅是粒子的運動 (熱動說)，但因為熱輻射的現象而不被接受。百年沉寂，熱力復甦。
 

Daniel Bernoulli
(from Wikimedia Commons)

自此，氣體運動論進入冬眠期。熱，能經過真空而傳輸，熱質說 (caloric theory) 主宰著十九世紀上半葉的熱的理論。拉普拉斯 (Pierre-Simon Laplace) 非凡地運用熱質說，導出了波以耳定律與給呂薩克定律 (Gay-Lussac’s law, 1802年)，還解釋了氣體絕熱壓縮的過程以及聲音的速率。1816年，驚蟄春雷初響，不過卻是悶悶的。生於布里斯托 (Bristol)、只受過些微正規教育的赫帕斯 (John Herapath)，1816至1821年陸續發表被皇家學會主席戴維 (Humphry Davy) 拒絕過的論文於其它期刊。他假設熱來自分子的運動且正比於分子的動量、分子的碰撞滿足動量守恆，應用氣體運動論來解釋相變化、擴散與聲速。雖然戴維是熱動說的支持者，但他認為赫帕斯的論點過於推測性且缺少實驗的證據。此外，氣體分子在空間內自由運動的觀念還不被接受，如同戴維，當時大多認為分子在固定位置振動或轉動。
 

John Herapath
(from Wikimedia Commons)

赫帕斯後來醉心於鐵路工業，成為這領域知名的寫手與評論員。赫帕斯持續他業餘的科學熱忱，在他編輯的鐵路期刊發表他的成果，將他的論述於1847集結成書。受此書影響並首位引用的人是焦耳，然而焦耳的論文並未引發關注。馬克士威爾後來確認赫帕斯的觀念正確，但他的計算有誤。

比赫帕斯走得更遠、然而同樣被漠視的是蘇格蘭人沃特斯頓 (John James Waterston)。1845年，他的朋友代他向皇家學會提交一長篇手稿＜On the physics of media that are composed of free and perfectly elastic molecules in a state of motion＞，隔年被公開宣讀後僅在會刊刊載半頁摘要【註】。依照慣例，論文宣讀後即成為學會的財產。沃特斯頓是東印度公司聘雇的講師，對海軍官校生講授航海與彈道學。當時人在印度，沒能向學會索取複本留為己用，他的鉅作就此埋沒。1851年，他寄了一份理論的簡短陳述給不列顛科學促進會 (BA) 在Ipswich舉行的會議，唯一注意到它的科學家是熱力學的頭人之一William Rankine。不幸地，Rankine與克爾文男爵都是漩渦原子 (vertex atom) 的倡議者，認為氣體分子是在固定點轉動，自由移動不足以解釋氣體的熱能。
 

John James Waterston
(from Wikimedia Commons)

直到1891年，瑞利男爵 (Lord Rayleigh) 在學會的檔案裡發現了它，並特地延遲出版，將全文刊載於1892年首期＜Philosophical Transactions＞的首篇論文，奈何此時沃特斯頓的墳塚已落盡十年寒霜。瑞利在論文前寫了評論：「無名氣作者的高度推測性的研究，最好經由其他管道而非經科學學會面世…一位相信自己能處理重大議題的年輕學者，在展翅高飛前，最好先從視野有限、價值易評斷的工作開始，確保獲得科學界的認可」。這是對後進同僚的建議，但物理史的進程絕非如此。倫敦大瘟疫牛頓返家的那兩年，二十二歲的他早已著手微積分、光學與重力的研究；卡諾的熱力學開山之作出版時，是個沒沒無聞的年輕人；1905年的愛因斯坦，學術界大概沒幾人聽聞這位愛時空幻想的小伙子；更不用提量子論草創年代，一群開疆闢土之士當時都還臉懷稚氣。冒險的勇氣源源不斷，從年輕的腦湧出。

瑞利的意見也反映出皇家學會於十九世紀初的沉淪，或許自滿於牛頓的成就，輕視歐陸傅立葉 (Joseph Fourier)、菲涅耳 (Augustin Fresnel)、柯西 (Augustin Louis Cauchy) 與帕松 (Siméon Denis Poisson) 等人的分析與方法，物理與數學的牛耳地位已逐漸轉移至法國。促使不列顛科學促進會於1831年成立，提供倫敦菁英圈外的科學論壇。

嗜好撞球的沃特斯頓將氣體假設為介質，由在各個方向自由運動的完全彈性的小球分子所組成，進而導出了

1. 氣體壓力與分子撞擊的頻率成正比。
2. 若分子的平均速率固定，則壓力與氣體密度成正比。
3. 若密度固定，則壓力與分子的平均動能成正比。
4. 若壓力固定，則密度與分子的平均動能成反比。

對照波以耳定律與給呂薩克定律，沃特斯頓推論分子的平均動能的衡量指標是溫度，而其「絕對值」可由氣體體積隨溫度上升的膨脹比率得出，與實驗數據比較，他算出絕對零度為華氏-491度 (攝氏-291度)。沃特斯頓考慮容器內裝兩種分子，推導出兩種分子的平均動能相等，算是最初級的能量均分 (equipartition of energy) 定理的版本。沃特斯頓還提出了撞擊距離 (impinging distance) 的概念，也就是後來的平均自由徑(mean free path)，他導出其與分子直徑的平方成反比。最後，沃特斯頓還計算了氣體的 γ 值(等壓對定容比熱的比值)，推導過程正確但由於數值誤植，得出 γ = 4/3，而非正確的5/3。

赫帕斯的論點有些模糊且缺少實驗的佐證，而沃特斯頓顯然熟悉當時的實驗數據，進而與其推導的結果相互比較，其中包括熱功當量的計算。瑞利讚許沃特斯頓：「當時拒絕此文發表是不幸的，延遲了這個主題的發展近十到十五年」。沃特斯頓自印度回國後，還陸續發表了一些論文，但並不出名。沃特斯頓的侄兒描述他的晚年情況：只要聽到皇家學會，他就會迸出極輕蔑性的話語。除了法拉第以外，他一聽到科學名人，就顯現不耐與厭煩。

1848年，焦耳引用赫帕斯的理論估算華氏60度的氫氣分子的速率為每秒6255英呎，他還計算氫、氧、氮和一氧化碳等氣體的定容比熱(與現代的值有所差距)。焦耳的論文並未引起注意，使氣體運動論復活的人是克羅尼格( August Karl Krönig )。雖然他1856年的論文並沒有超越赫帕斯與沃特斯頓，但當時他是德國相當知名的中學教授，且為＜Fortschritte der Physik＞的編輯，在柏林的物理學會有一定的影響力，亥姆霍茲以約四分之一論文長的篇幅評論該文。當時的科學家已普遍接受熱功當量與熱力學第一定律，熱是一種可轉換為功或電能的能量。大勢所趨，熱質說已日薄西山，徒留老朽先行者空喟嘆！

【註】兩位審查者為牛津幾何學教授Baden Powell以及有些天文研究的銀行家Sir John Lubbock。Lubbock說此文「nothing but nonsense」，甚至不適合公開宣讀。Powell則認為沃特斯頓的基本原理壓力源自分子的碰撞，很難被承認其可做為理論的合理基礎。想必他沒讀過早被遺忘的白努利的理論，瑞利認為若沃特斯頓在論文裡提及白努利，或許審查就能通過。不過沃特斯頓顯然沒看過丹尼爾白努利的論述，他的理論純粹原創。

參考資料：
1. The Development of the Kinetic Theory of Gases by Stephen G. Brush.
2. Early Kinetic Theory of Gases by C. Truesdell