週期表背後的物理學家(二) 光譜學家們

今年適逢元素週期表問世一百五十周年，雖說這是化學的一大盛事，但是仔細想來，這週期表背後其實也藏著好多物理學家的心血呢，且讓阿文我一一揭露，讓各位看官看個分明。

週期表上的元素，若是照著發現的時代，約莫可以分作五個階段。首先是從古代一直到法國化學家拉瓦錫(Antoine-Laurent de Lavoisier 1743 – 1794) 在1789年發表第一個現代化學元素列表，列出33種元素為止。(不過其中只有23種元素是真的元素，其他十種其實是化合物。) 第二個階段則是化學家大顯身手，利用化學手段從化合物中分離出各種新元素的時代，特別是伏打發明電池後，電化學快速發展，化學家利用電解得到許多新元素，但是這兩個階段與物理學家的關聯不大，就此略去不提。第三個階段則是從十九世紀中葉開始，隨著光譜學的成長，物理學家與化學家們開始攜手發現並且確認新的元素。這正是阿文今天的主題。伴隨著曼哈頓計畫開始合成新的重元素的第四階段，以及現代在許多實驗室中展開的超重元素合成的第五階段，則留帶下回再來細說了。

說起光譜學，當然得從牛頓說起。牛頓在1666 年做了有名的三稜鏡光散射實驗，將一束太陽光經一塊三角形玻璃稜鏡折射後，在牆上分布成紅﹑橙﹑黃﹑綠﹑藍﹑靛﹑紫等七色的彩色光帶。牛頓再倒放一個三稜鏡於第一個三稜鏡後面時，各顏色又重新組合成為一束白光。牛頓刻意將光譜區分為七彩，是為了使色彩數能與西方音階中的七音符相符。因為他相信聲音和亮光自然相似，同時也能對應到他當時所知的七行星、一週七天及其他有七個項目的要件。1672 年，在倫敦皇家學會上發表的第一篇論文「光和色的新理論」中，牛頓將這種彩虹色帶命名為光譜 (Spectrum)，牛頓指出了日光原是各種色光混合而成的，由於各色光的折射率不同，所以通過三稜鏡時才會散開來。這是光譜學的開端。
 

光譜學是怎麼跟週期表搭上線的呢? 這得從太陽光譜說起。1802 年，英國的化學家伍拉斯頓 (W. H. Wollaston 1766-1828) 仔細地觀察太陽光譜，注意到表面看來是連續的彩色光帶中，夾雜著不少的垂直暗線。但是伍拉斯頓並沒有繼續深入研究這個現象。有趣的是，就在同一年，伍拉斯頓發現了一個新元素: 鈀 (Palladium 原子序46)，兩年後又發現了另一個新元素銠(Rhodium，原子序45)，這兩種新元素都是因為伍拉斯頓從礦石中鍊取鉑並加以純化時偶然發現的。伍拉斯頓與化學家Smithson Tennant (1761 – 1815，)從1800年就合夥從事製造鉑的獨門生意，大發利市，整整賺了二十幾年呢。順便一提的是Smithson Tennant 也發現了兩種元素，他從鉑礦石提取物溶液殘渣中發現了元素銥(原子序77)和鋨(原子序76)。1815年Smithson Tennant在騎馬經過法國濱海布洛涅(Boulogne-sur-Mer)附近的一座橋時因橋坍塌而喪生。雖然伍拉斯頓針對太陽光譜的暗線在Philosophical Transactions of the Royal Society 上發表了論文，他大概作夢也沒有想到這些暗線居然會跟新元素有關呀。

到了1814 年，德國物理學家弗朗和斐 (J.von Fraunhofer 1787-1826) 發明了繞射光柵，它的色散作用比稜鏡大得多，各色光可以分散得極為均勻，還可以直接測得各色光的波長。弗朗和斐用他發明的繞射光柵製作各種光源的光譜。當弗朗和斐分析太陽光的光譜時，不僅看到了伍拉斯頓所看見的暗線，還確定地知道這些暗線不會是儀器因素所造成的。他仔細地數算他所能辨識的暗線，一共有 574 條！弗朗和斐把它們一一標記下來，其中最主要的幾條，更依其明顯程度，依次標以英文字母 A﹑B﹑C﹑...G 的代號，當做描述用的固定點或參考點。相對比較細或是不明顯則用小寫的字母來標記。後世把這些暗線稱為「弗朗和斐線」。

說來弗朗和斐的人生也是相當傳奇，他在十一歲時不幸成了孤兒，被送去慕尼黑的一家玻璃工坊當學徒。1801年，這家工坊的房子倒塌，當時的巴伐利亞選帝侯馬克西米利安一世(Maximilian I Joseph，1756 – 1825)親自帶人將弗朗和斐從廢墟中救出來。開明著稱的馬克西米利安一世十分愛護弗朗和斐，提供他書籍和學習的機會。8個月後，弗朗和斐被送往著名的本訥迪克特伯伊昂修道院的光學學院接受訓練，這所本篤會修道院向來以製作玻璃的技術聞名。到了1818年，弗朗和斐已經成為光學學院的主要領導者。由於他的努力，巴伐利亞取代英國成為當時光學儀器的製作中心，連法拉第對他的手藝也只能甘拜下風。 1824年，弗朗和斐被授予藍馬克斯勳章，成為貴族和慕尼黑榮譽市民。可惜兩年後，由於長期從事玻璃製作而導致的重金屬中毒，弗朗和斐便與世長辭，年僅39歲。

在弗朗和斐英年早逝的時候，太陽光譜的暗線之謎，還是無人能解，但是故事的下一章卻轉到了英國。1835年在愛爾蘭都柏林一次British Association 的會議上，查爾斯．惠斯頓爵士 (Sir Charles Wheatstone 1802 –1875) 公開了他的新發現：他用電火花加熱數種不同的金屬如鋅，鈣，錫，鉍，鉛，汞等，這些金屬各自發出顏色，深淺，寬窄都不同的光譜線。惠斯頓爵士最著名的功績應該是發明電報以及在普物實驗中出現拿來量電阻的惠斯頓電橋，知道他在光譜學上也有貢獻的人恐怕不多吧。惠斯頓在1868年獲得科普利獎章，得獎理由是他在音響學，光學與電磁學的貢獻。事實上，早在1820年代，約翰．赫歇爾(John Herschel)與塔爾博特(William H. F. Talbot) 就用類似手法研究一些礦物發出的光譜，但是惠斯頓是第一個針對金屬元素展開光譜研究的學者。

接下來故事的舞台轉到了法國，法國科學家傅科(Jean Bernard Léon Foucault ，1819 –1868) 在1849年發現同一種金屬的吸收光譜線與發射光譜線的波長居然是相同的，所謂吸收光譜線是白光通過金屬蒸氣時，特定波長的光會被吸收，所以用繞射光柵分析通過金屬蒸氣的白光時，會發現暗線。而發射光譜線就是金屬蒸氣本身放出的光。這個發現讓人不得不懷疑，太陽光譜的暗線，正是某些存在於太陽的元素的吸收光譜線。說起傅科，他最有名的成就當然是證明地球自轉的傅科擺，各位看官去巴黎塞納河左岸喝咖啡，憑弔前陣子遭到祝融之災的巴黎聖母院之餘，也可順道前去萬神殿看看著名的傅科擺。其實傅科不僅發現了渦電流，還發明了傅科偏光鏡，精確地測量了光速，還在望遠鏡的物鏡玻璃表面鍍一層非常薄的銀層，讓天文學家可以直接觀測太陽而不會被太陽光線灼傷眼睛。這麼多才多藝的科學家在1855年獲得了科普利獎章，但是在1868年英年早逝，享年才四十九。

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鋪陳了半天，阿文終於要步入正題了。1852 年，瑞典的物理學家埃格斯壯 (Anders Jonas Ångström 1814-1874)發表了一篇論文，列出一系列物質的光譜，並指出每一種特徵光譜乃是某一種元素的特定標誌，

“   光譜正像人類的指紋一樣，各種金屬元素所發射的光譜線的數目﹑強度和位置都不一樣，因此可以由光譜的分析來檢驗金屬元素的種類，”

更重要的是，他斷定我們可由各元素譜線的相對強度來判斷混合物中各種元素的相對含量。這開啟了一扇發現新元素的大門。凡是化學家無法用化學方法從化合物分離出來的新元素，只要分析化合物的光譜就行了! 更要緊的是，從此以後，我們可以分析遙遠星球發出的星光，得知這些星球的化學組成，這讓人類對星球的認識有了飛躍的發展!
 

說起這位光譜學的奠基者，看官們可能有點陌生，且讓阿文來稍微介紹一下。埃格斯特朗生於瑞典的Medelpad，之後和家人遷往烏普薩拉(Uppsala)。青年時期就讀於瑞典的一流學府Uppsala大學，它創建於1477年，是北歐最古老的大學。1839年時埃格斯特朗成為Uppsala大學講師（Docent）。1842年埃格斯特朗前往斯德哥爾摩天文台，增進他的天文觀測實務經驗；翌年他回到烏普薩拉天文台任職。 1858年他成為該校物理系的主任。
 

埃格斯特朗在1853年在瑞典皇家科學院給的演講《Optiska Undersökningar》中指出電火花會產生兩個重疊的光譜，其中一個光譜來自金屬電極，另一個光譜則來自電火花通過的氣體；並且他根據歐拉的共振理論提出熾熱氣體輻射的明亮光線與被吸收時吸收的光線波長應該是一樣的。他並不知道四年前傅科的實驗結果。很快地，埃格斯特朗就從氣體放電的光譜中確定了氫的Hα譜線，證明它就是弗朗和斐在太陽光譜中發現的C線。接著他還找到了氫原子光譜另外三根在可見光波段內的譜線，即Hβ、Hγ、Hδ譜線，並且精確地測量了它們的波長。1861年時埃格斯特朗開始研究太陽光譜。他把光譜儀和攝影結合在一起，結果在1862年時他在太陽的光譜中證實了氫和其他元素的存在於太陽之中。

埃格斯特朗於1867年首次觀測北極光(aurora borealis)的光譜，並且偵測和量測了極光光譜中黃綠色區域的明亮譜線，後來被稱為埃格斯特朗線，但是他誤以為這條譜線在黃道光也可見到。黃道光（英語：Zodiacal light）是指在夜空中靠近太陽的地方，沿著黃道或黃道帶泛出略呈三角形的白色微光。它是被散布在太陽系內的塵埃粒子反射的太陽光，因此其光譜與太陽光是相近的。北極光是在高緯度的天空中，帶電的高能粒子和大氣層中的原子碰撞造成的發光現象。帶電粒子來自磁層和太陽風，在地球上，它們被地球的磁場帶進大氣層。兩者完全不同。
 

1868年埃格斯特朗在他的著作《Recherches sur le spectre solaire》中發表了標準太陽光譜圖表，詳細記錄了太陽光譜中超過千條譜線的波長，以10-10米為單位，這些數據成為當時的國際標準。這也就是為什麼今日我們的長度單位「埃」（Å，十億分之一公分），就是以他的姓氏命名的。請注意，字母A上頭有個圈圈，那是瑞典文哪。不過埃格斯特朗的量測有著1/7000到1/8000的誤差，因為他用的公尺比標準短。
 

埃格斯特朗對地磁場也很感興趣，他進行了瑞典各地的地磁強度和磁偏角觀測，並且這些觀測是受到瑞典皇家科學院資助的。但這項任務直到他去世前不久才完成。而他的地磁觀測數據是來自瑞典軍艦「Eugénie」於1851到1853年間環繞世界時量測的。有趣的是他同時也是位傑出的語言學家，會翻譯亞述帝國的楔形文字呢。
 

但是第一個利用光譜分析發現新元素的桂冠最終還是留給了德國人。弗朗和斐已經發現鈉光譜的兩條黃線恰在太陽光譜中他標示為 D 的兩條暗線位置。四十年後海德堡大學的本生 (R.W.Bunsen 1811-1899) 與赫希荷夫 (G.R.Kirchhoff 1824-1887)重新再做鈉焰實驗，這次他倆讓連續光譜透過鈉焰的上方，那裏有未燃燒的鈉蒸氣，結果在一片連續的彩色光帶中竟然就出現了兩條明顯的 D 暗線。顯然鈉蒸氣將連續光譜中屬於 D 線波長的輻射給吸收掉了！於是他們在 1859 年發表了兩條有名的「克希荷夫輻射定律」。其一謂每種化學元素都各有其特殊的光譜，其二謂每種元素所「吸收」的電磁輻射波長與所「發出」的波長相等。顯然，他們根本不知道埃格斯特朗的工作。

隔年，本生與赫希荷夫從巴特迪克海姆（Bad Dürkheim）的礦泉水的焰色反應中發現了銫（Caesium，原子序55)，並以拉丁文「caesius」（意為天藍色）作為新元素的名稱。這是第一個利用光譜分析發現的新元素。(銫最早的應用是作為真空管以及光電池的吸收劑。1967年，國際單位制中的秒開始以銫-133的發射光譜中一個特殊的頻率作為定義。自此之後，銫廣泛地用於原子鐘。)隔年，兩人再接再厲，利用光譜儀在鋰雲母(Lepidolite)中發現了銣元素(原子序37)。由於其發射光譜呈現出多條鮮明的紅線，所以他們選擇了拉丁文中意為「深紅色」的「rubidus」一詞為它命名。銣成為繼銫以後第二個通過光譜學方法發現的元素。
 

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很快地，英國人和法國人也跟上了，英國的威廉·克魯克斯(Sir William Crookes，1832－1919）和法國的克洛德-奧古斯特·拉米(Claude Auguste Lamy 1820–1878)在1861年各自發現了同一種新元素。他們都是運用了當時新發明的火焰光譜法研究硫酸反應殘留物，觀測到明顯的綠色譜線，證明了這是一種新元素"鉈"(原子序81) 。「Thallium」這個名字是由克魯克斯提出，來自希臘文中的「θαλλός」（thallos），即「綠芽」之意。翌年，拉米用電解法成功分離出鉈金屬。拉米在1862年倫敦國際博覽會上「為發現新的、充裕的鉈來源」而獲得一枚獎章。克魯克斯在抗議之後，也因「發現新元素鉈」而獲得獎章。兩人之間有關發現新元素的爭議持續到1862至1863年。直到1863年6月克魯克斯獲選為英國皇家學會院士之後才消退。威廉．克魯克斯爵士後來在1874年研製的陰極射線管（克魯克斯管），這個發明導致了1895年X射線的發現和1897年電子的發現。可以說，沒有克魯克斯管，就沒有現代物理了。他同時也發明閃爍鏡等實驗儀器和防護游離輻射的特種玻璃，研究稀土元素及其光譜、空氣中固氮等問題，並以在1873年此發明了輻射計（克魯克斯輻射計），克魯克斯在1904年也得到了科普利獎章。

1863年，德國化學家Ferdinand Reich(1799 – 1882)和Hieronymous Theodor Richter(1824 – 1898)在測試薩克森邦Freiberg周圍礦山的礦石的時候發現了新元素銦(indium 原子序49)。Reich本身是色盲，所以他聘請Richter擔任檢測彩色光譜線的助手。 原本他們在尋找的是鉈的綠色發射光譜線，因為他們認為該地區的礦石可能含有鉈。結果他們發現了一條明亮的藍線，而且這條藍線與任何已知元素都不匹配，所以他們的礦物中存在有新元素。因為是從光譜中看到的靛藍色光譜線發現的，所以他們將新元素命名為indium，在拉丁文中意思是“印度”。各位可能會納悶，靛藍色干印度何事?原來這個顏色的名稱源自於希臘文 Ἰνδικὸν φάρμακον "Indian dye"， 這名字是來自一種由一種常見於印度的植物木藍（學名：Indigofera tinctoria）所製成的染料。這個名稱衍生成拉丁文的indicum，而靛紫色的英文名Indigo可是牛頓在區分光學光譜時所命名並加以定義的。這是第四個由光譜分析發現的新元素。

1869年3月，門得列夫在他題為《元素性質與原子量的關係》的一篇論文中首次提出了元素週期律，發表了第一張元素週期表。這個表包括了當時科學家已知的63種元素，表中共有67個位置，尚有4個空位只有原子量而沒有元素名稱。

門得列夫在他的週期表裡為「未知元素」預留了空位，並依照這些未知元素應當具有的性質給他們起名為類硼、類鋁、類矽等等。到了1875年，法國化學家德．布瓦博德蘭(Paul Émile Lecoq de Boisbaudran，1838－1912）檢測在閃鋅礦樣品的原子光譜時發現兩條紫色譜線，後來經過電解其氫氧化物的氫氧化鉀溶液得到鎵(Gallium 原子序31)。德布瓦博德蘭以「高盧」（Gallia）為這個元素命名，這是高盧在拉丁語中的稱呼。鎵的物理化學性質都與門得列夫的預測一致，可算是元素週期表歷史的頂點了。除了鎵外，德布瓦博德蘭亦是化學元素釤(Samarium 原子序62)和鏑(Dysprosium原子序66)的發現者，但是採用的是化學方法，這裡就不多談了。

光譜的威力可不只發揮在地球的礦石上。1868 年十月的某一天，同時有兩人分別向巴黎科學院提出報告，聲稱在太陽光譜中發現了新譜線。一位是法國天文學家讓森 (P.Janssen 1824-1907 )，一位是英國皇家物理天文台台長洛克伊爾(J.N.Lockyer 1836-1920 )，他倆都是研究太陽黑子與日珥的專家，在當年八月的一次日全蝕時，他們觀察到日珥光譜中有一條與「鈉 D-雙線」不同的黃色光譜。讓森原稱之為「D-3 線」，以別於鈉的 D-1 與 D-2 雙線，但洛克伊爾堅持那應該是一種未知元素的譜線。並依「太陽」的希臘語「helios」而將它命名為「Helium」，中譯為氦。但是後來因為氦無法放進週期表中，許多人都不相信存在這個元素。直到1894 年，英國劍橋大學的物理學家瑞利男爵 (J.W.S.Rayleigh 1842-1919) 與倫敦大學的化學家W. Ramsay (1852-1916) 從空氣中發現了氣體「氬」，它的性質跟所有已知元素完全兩樣，無法歸屬於週期表上，表示週期表可能還有一整族元素都還沒被發現。隔年，他們分析從非晶鈾礦所釋放的氣體的光譜時，竟看見了 27 年前在太陽光譜中的所發現的那條 D-3 線！原來那種洛克伊爾所極力主張的「氦」真的存在，而且就在地球上呢! Ramsay 後來發現了除了氡以外的整個惰性氣體一族，就在週期表的最右邊。

到了二十世紀，元素的X光光譜大出風頭，這些都在"We will remember them"一文中介紹過，就不再贅述了。下次阿文要繼續介紹與週期表有關的物理學家，還請各位看官捧場囉!

參考資料:

(一) 中文 英文 瑞典文 德文 法文 維基相關條目

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延伸閱讀：
周期表背後的物理學家(一) ：第三任瑞利男爵