斷裂之際，與裂縫相距遙遠的分子也遭波及

只要你曾用一根細針刺氣球，那你應該知道會發生什麼事：原本細小的破口迅速成長為一個或多個裂縫，擴散遍及整個氣球表面。高速攝影機捕捉到破裂的一瞬（圖1），一幅讓人嘆為觀止的景象。

在充飽的氣球中，乳膠材料儲存大量的拉伸能量；一經刺穿，氣球便會毫無例外地爆破。不過彈性材料遭破壞的情況並非總是如此。汽車輪胎、軟質的醫學植入物、橡膠O型墊片等物體，都會不斷遭受擠壓形變，然而它們並不一定會損壞。要安全的使用這些彈性材料，就必須知道它們能承受多大的形變。換句話說，就是要知道讓裂縫在彈性材料中向外延伸，需要多少能量？



從巨觀塊材一直到個別分子，這個複雜的問題牽涉到不同尺度的物理。數十年來，想要橫跨不同尺度的理論模型都遇到了觀測資料不足的困境。畢竟，我們不能直接拿一座顯微鏡來觀察分子的行為。


不過真的是這樣嗎？巴黎高等物理化工學院的Costantino Creton和他剛畢業的博士生Juliette Slootman，最近發表了他們的實驗結果，從分子尺度上對彈性材料破裂做出前所未有的觀測。他們的實驗能夠順利進行，仰賴的是共同作者 Robert Göstl開發出了新型分子，它們被撕裂時會發出光芒。研究團隊發現，被扯斷的分子鍵結比預期的多上許多；不只是裂口處，甚至是幾十微米之外的分子也會遭殃。


橡膠理論
關於彈性材料的破裂，最主要的理論工作是由Graham Lake和Alan Thomas提出。兩人當時任職於1938年成立在英國的天然橡膠生產者研究協會。該組織的成立目標，便在於了解這項英國殖民的東南亞地區中，十分重要的經濟作物。該組織目前隸屬於馬來西亞橡膠董事會，並以馬來西亞的第二任首相命名為敦阿都拉薩研究中心。


就Lake和Thomas兩人所知，橡膠是許多高分子長鏈相互糾纏而成。它之所以能夠組成伸縮自如的固態物質，而不是形成一灘黏稠液體，則是因為長鏈相交處有化學鍵連接。要將一塊橡膠分為兩半，就必須把連結斷裂面兩側分子的共價鍵全部斬斷。
不過，如果只是把這些化學鍵的解離能加總起來，得到的答案卻遠小於實驗測量到橡膠裂開所需的能量。Lake和Thomas兩人為這個難題提出了啟發性的解釋。


他們認為，將橡膠斷為兩半不可能只打破位於斷裂面的化學鍵；相反的，每條長鏈中的所有化學鍵都會受到相同的張力。或許每條長鏈中只有一個鍵會斷裂，但其它鍵也勢必會被拉伸到瀕臨斷裂的程度，而這個過程所需的能量幾乎等於把鍵扯斷。


這個理論適用於某些情況，卻無法解釋許多觀察到的現象，例如斷裂能量與溫度的關係，以及它如何影響裂縫傳遞的速度。因此，研究人員便提出了假設：還有另一項能量，來自於裂縫前端的高壓區域中（圖2a），黏彈性性質帶來的損耗，也就是高分子鏈彼此摩擦所消耗的能量。這項損耗為整體能量加上了一個經驗性的修正項。

 

圖2。分子尺度的彈性破裂。(a)一片帶有切口的透明彈性薄膜被施以逐漸增強的拉應力，直到它開始破裂。(b)薄膜中加入了圖中這種拉力下會斷裂的分子，斷裂後的橘色部分會發出螢光。(c)研究人員將破裂後的其中一半薄膜放在螢光顯微鏡下，便能直接看到分子間鍵結的破壞情形如何在空間中分布。從圖中的螢光訊號可以看到，距離裂縫數十微米之外的化學鍵仍有可能遭到破壞。


這項人為的修正在物理圖像上並不讓人滿意。其中一個問題在於，這個模型似乎表示分子間摩擦的長度尺度甚至小於分子間距離。不過在沒有更好的方法能得知分子行為的情況下，這個程度的了解似乎已是科學研究的極限。


分子偵測器

許多實驗都曾經嘗試探測軟性材料的分子動力學，普遍的做法是在材料中加入特殊分子，藉此將應力造成的效應轉化為某種光學訊號。在2014年，Creton的研究團隊探索了一種新穎的彈性材料，其中含有兩種完全不同卻相互交纏的網狀高分子；當它們之間的化學鍵斷裂，一種特殊的分子便會立刻放出光子。這種光學訊號的即時性在某些情況中很有用，但要在光學顯微鏡下同時進行力學破裂測試十分棘手。此外，當Creton等人試著用同樣的特殊分子來檢驗單一網絡的材料，竟然沒有看到任何訊號。


同樣在2010年代，Robert Göstl在荷蘭的艾因霍溫科技大學擔任博士後研究員。他目標開發出的分子能夠在受到應力之後，而不是當下，以光學訊號對應力做出反應。除此之外，他還想追求其他的分子特性，包括放出可見光訊號，還有在未受力的狀態中不放光。他也要求這種分子能夠具有高量子產率，這樣要觀察到訊號就不至於需要在材料中摻入太多特殊分子，因而改變材料本身的力學性質。Göstl說明：「這些性質，先前研究所用的分子都具有一項或多項。但從來沒能夠兼顧全部。」


圖2b中的分子便是他的傑作。在足夠的張力下，圖上方的分子會可靠地分裂成圖下方的兩個部分。由於過程中兩個化學鍵同時斷裂，電子重新排列成穩定的鍵結，因而確保不會發生任何後續反應。（反過來，如果是形成鍵結而不是打斷它們，便是有機化學中常見的反應程序。這個反應是如此普遍，它還有自己的名字：狄耳士–阿爾德反應）。而反應後的分子中橘色部分會吸收波長405奈米的紫光，並放出波長更長的螢光。


遠距破壞
目前，Göstl已經在德國亞琛的萊布尼茲互動性材料研究中心擔任研究小組領導人。他經常和其他研究小組，例如Creton等人，進行合作，利用他所開發的特殊分子來協助軟物質研究。至於Slootman，原本是接受化學專業的訓練，直到她的博士研究才轉換跑道至高分子科學。她的專業技術讓她能夠合成出摻入0.02%壓力敏感分子的聚丙烯酸甲酯與聚丙烯酸乙酯薄膜。接著，她便在螢光顯微鏡下將薄膜撕裂，並進行觀察。


最密集的螢光訊號聚集在斷裂面上（圖2c中的螢光黃線）。不過出乎意料的是，螢光影像顯示在斷裂面100微米以外的區域都還有分子鍵斷裂的情形。


以分子的尺度來說，這段距離可不小。一般共價鍵的長度只比0.1奈米多一點；即使是在彈性網絡中，交叉鏈結之間的距離也很少超過幾十奈米。如果將共價鍵的長度放大為一個人的身高，那麼100微米大約就是芝加哥到紐約的距離。


實驗結果顯示，彈性薄膜斷裂所造成的分子鍵破壞不只大於Lake–Thomas的理論所預期，甚至遠遠超過。斷裂面的所有分子鍵必須被打斷只是最基本的要求，還必須額外考慮遠距離的鍵結破壞。因此，在斷裂過程中，遠高於人們預期的大部分能量其實是用於斬斷分子間鍵結；相較之下，黏彈性損耗的影響小上許多。


這次的實驗結果讓研究人員能夠更進一步逼近一個精準的模型，用以描述彈性材料的斷裂。同時，這個結果也為類似的多尺度問題帶來希望。例如：塊材儲存的彈性位能如何連結至分子鍵結，以及如何從原理上設計出強度更高的新穎材料。


如此豐碩的成果也凸顯了跨領域研究的威力。「Creton自己沒有適當的工具來解答這個疑問；而我一人也沒有高分子相關的知識，足以拋出問題與想法」，Göstl這麼說。「只有透過密切的想法交流，我們才有辦法處理如此重大的基本難題。」




本文感謝Physics Today (American Institute of Physics) 同意物理雙月刊進行中文翻譯並授權刊登。原文刊登並收錄於Physics Today, Nov. 2020 雜誌內 (Physics Today 74, 2, 14 (2021); https://doi.org/10.1063/PT.3.4673)。原文作者：Johanna L. Miller 。中文編譯：林祉均，國立清華大學物理系學生。


Physics Bimonthly (The Physics Society of Taiwan) appreciates that Physics Today (American Institute of Physics) authorizes Physics Bimonthly to translate and reprint in Mandarin. The article is contributed by Johanna L. Miller , and are published on (Physics Today 74, 2, 14 (2021); https://doi.org/10.1063/PT.3.4673). The article in Mandarin is translated and edited by J.-R. Lin , Studying at the Department of Physics, National Tsing Hua University.