威士忌之網：波本威士忌(Bourbon)的蒸發指紋

「你們知不知道波本威士忌中有膠體？」幾年前，位於肯塔基州路易維爾市(Louisville, Kentucky)的百富門公司(Brown-Forman (註解1))的研究工程師提出了這個問題，那時的我在參觀公司的研究機構，而肯塔基州有著幾乎是人口兩倍之多的陳年波本威士忌酒桶。大多數的消費者期望他們的波本威士忌有著清澈又飽和的琥珀色。為了確保能達到這樣的品質，製造商通常會監控威士忌的濁度(turbidity)。威士忌中的膠體通常在用水稀釋後產生，但如果其中酒精的體積濃度(alcohol by volume，簡稱ABV)有超過46%，這些物質仍可溶於液體中。


稀釋更多的威士忌會經過木炭或所謂的冷凝過濾法 (註解2) 進行過濾。但這個過程在某種程度上是門藝術，被認為是威士忌配方的一部分，並可能會影響其最終的顏色和風味。因為想了解更多資訊，我取得了多種百富門公司的陳年威士忌，以研究威士忌膠體的基本原理。那時候，我正準備在北卡羅來納州立大學(North Carolina State University)休假進修，以便和專門研究膠體的科學家歐林‧畢利(Orlin Velev)一起研究。而我合理地認為拿著一盒威士忌去他的實驗室拜訪能幫助我給人留下良好的第一印象。


蒸發動力學

在研究過程中，畢利和我對威士忌液滴蒸發時的現象產生了興趣。2016年，在普林斯頓大學(Princeton University)的霍華德·史東(Howard Stone)研究小組以蒸發的蘇格蘭威士忌研究了這個問題，並注意到蒸發後的液滴會留下均勻的薄膜，此現象與咖啡液滴蒸發後會留下一道咖啡漬環的結果截然不同。液滴在蒸發的過程中，因為邊緣處的蒸發速度較快，會留下一道特殊的漬環。咖啡裡的固體顆粒會向外漂流，並聚集在固定的液滴邊緣上，形成深色的漬環；而史東和他的同事發現，蘇格蘭威士忌中的流體運動實際上會因蒸發速率差所引起的向外漂流相反。界面活性劑的存在會降低威士忌液滴的表面張力。隨著液體的蒸發，界面活性劑會聚集在液滴的周圍並向內拉動液體，即所謂的馬蘭哥尼效應(Marangoni effect)。


波本威士忌與蘇格蘭威士忌的製備方式不同，我們好奇波本威士忌液滴的蒸發過程是否也有與蘇格蘭威士忌一樣的情形。蘇格蘭威士忌被存放在重複使用的二手木桶中儲存；而波本威士忌是美國威士忌的其中一種，會被存放在全新且剛被烤過的橡木桶中儲存，且原材料中的穀物組成(或穀物比例，mash bill)有50%以上必須為玉米。另外，我們取得了不同酒齡的威士忌作為樣本，想看看能否藉由液滴蒸發後留下的薄膜來區分它們。


正如對蘇格蘭威士忌所做的研究一樣，我們觀察45% ABV微小液滴的蒸發過程，發現它也會留下一層均勻薄膜。接著，我們觀察不同稀釋倍率的酒的蒸發過程。一些威士忌的愛好者認為，加水可以提升威士忌的香氣和口感；但人們更廣泛地認為，加水可以加快同屬物(例如醛、酯、酚，以及其它的發酵產物)向液體表面的運輸，並改變威士忌的界面特性。我們以不同酒精純度的液滴蒸發後所留下的痕跡組成了一幅拼貼畫，如圖1所示。當酒精濃度在20~25%的範圍內時，液滴蒸發後會產生奇怪的圖案，這是在對蘇格蘭威士忌所做的研究中沒有觀察到的發現。從那時起，我們將這些蒸發後所留下的圖案稱為「威士忌之網」。


在接下來的幾個月中，我們對威士忌酒網背後的基本物理原理進行了研究。首先，我們想知道這些網狀圖案會在何時形成。如圖2所示，一滴1微升稀釋後的威士忌液滴的蒸發過程大約耗時10分鐘，在此過程中會有數種流體動力學的機制發生。在蒸發初期大約一分鐘內，液滴中乙醇的蒸發速率差會產生一股馬蘭哥尼流(Marangoni flow)，將液滴中的膠體團簇 (一些聚集在一起的不可溶同屬物) 帶到液體與空氣的交界處。在那裡，膠體團簇會展開而分成不同的支鏈，開始自組形成單層膜。


 

圖1、威士忌酒網。圖為1微升稀釋過的傑克丹尼波本威士忌滴在乾淨的蓋玻片上，蒸發後所留下的一些圖案。在高酒精純度(即高酒精體積濃度)下，蒸發後的液滴會形成均勻的薄膜；在酒精純度介於20~25%之間時，會形成錯綜複雜的威士忌酒網；在低酒精純度下，會留下與咖啡漬環相似的圖案。圖中那些明亮的線條為波本威士忌中不溶於水的物質自組形成的單層膜裡面的皺褶。(圖片取自Stuart Williams)

為了觀察到整體的流體運動，我們在樣品中添加螢光顆粒，並在蒸發過程中對其進行觀測。乙醇─水混和液中典型的不穩定渦流也會在蒸發過程初期約一分鐘內產生。在蒸發的第二階段，表面張力驅動的馬蘭哥尼流依然存在，伴隨著產生一股流向液滴邊緣的毛細管流(capillary flow)。在液滴的邊緣，液體蒸發的速率更快。藉由毛細管流，可將液體從液滴的中間帶向邊緣處，來彌補在液滴邊緣蒸發掉的液體。(請見Physics Today, 2018年11月份, 第44頁, Roberto Zenit 和 Javier Rodríguez- Rodríguez所寫的文章。)

 

視覺化、測試、再現

在蒸發過程進行到約一半時，網狀結構開始在液滴與空氣的交界處形成。使用散射光是可以讓我們最容易看到圖案的方法，且可以藉由相位差顯微鏡技術(phase-contrast microscopy)來觀察圖案的形成。威士忌酒網不會移動或旋轉，它的剛性結構在蒸發過程中會保留在液滴表面上。威士忌酒網的密度也會隨著液滴表面積的下降而增加。我們假設在液體與空氣的交界處會形成一層化學單層膜，且會因為液滴表面積減少所造成的應力而折疊並塌陷。

我們測試了66種現有的美國威士忌，其中有56種是波本威士忌。除了一個陳年時間為42年的樣本，其他的樣本都會在酒精濃度為25%時形成威士忌酒網。那個例外的樣本可能具有較多的界面活性劑，是會降低化學單層膜的剛性。的確，當我們在波本威士忌中添加常見的界面活性劑後(例如：十二烷基硫酸鈉)，不會有任何的威士忌酒網產生。而且，我們有一些老威士忌液滴在邊界附近有較少的塌陷結構，我們認為這是由於局部較高濃度界面活性劑所引起。我們知道這些界面活性劑的濃度梯度可以驅動馬蘭哥尼流。


在我們的實驗中，非陳年威士忌不會形成酒網，其他非美國威士忌也不會。由於美國威士忌是被存放在烤過的橡木桶中陳年，其含有固體懸浮物質的量通常約為其他威士忌的兩倍。從生產過程來看，應該是理解美國威士忌形成酒網的獨特性的關鍵。不過，初步的實驗結果顯示其他的威士忌在不同的條件下也可以形成酒網，例如：一種加拿大威士忌和一種愛爾蘭威士忌在酒精濃度為40%時，2微升的液滴可以形成酒網的結構。利用較高的稀釋倍率與疏水性的物體表面，可以提升不溶於水界面物質的濃度，進而增加單層膜的形成以及隨後塌陷的可能性。


威士忌之所以有如此豐富的風味，是因為其中含有複雜的成分及同屬物。這樣的異質性(heterogenity)也造就了獨特的酒網圖案。例如：摻有木質素的威士忌液滴(註解3)圖案會有更多的線條─木質素是與在橡木桶中熟成有關的化學物質。透過添加其他與風味和熟成度有關的化學物質，可以明顯地改變液滴蒸發後出現的圖案。


這些獨特的圖案可用於分辨不同的威士忌樣品以及區分出假冒的威士忌。在演示中，我的研究小組從同一批威士忌中建立了10種威士忌圖案，並使用數位影像處理將酒網在液滴中徑向位置的密度寫成函數。接著，我們對另外兩批威士忌進行同樣的處理，以產生一個數位資料庫。為了測試某個圖案與資料庫中威士忌酒網的匹配程度，我們將每種威士忌各進行15次的液滴蒸發、拍照，並與資料庫進行比對。值得注意的是，比對的成功率達90％。我們相信更可靠的數位影像演算法─其中可能包含了機器學習─可以讓這項技術變得更加完善。


此外，我們可以用智慧型手機的相機來拍攝獲取威士忌酒網的圖像。這甚至可以為烈酒生產商提供廉價的方法，以進行威士忌的品質監控。

如欲了解更多的資訊，並獲得有關再現我們研究結果的建議，請上whiskeywebs.org網站。

譯者：宋育徵

補充資料
H. Kim et al., “Controlled uniform coating from the interplay of Marangoni flows and surface- adsorbed macromolecules,” Phys. Rev. Lett. 116, 124501 (2016).
B. C. G. Karlsson, R. Friedman, “Dilution of whisky— the molecular perspective,” Sci. Reports 7, 6489 (2017).
S. J. Williams, M. J. Brown VI, A. D. Carrithers, “Whiskey webs: Microscale ‘fingerprints’ of bourbon whiskey,” Phys. Rev. Fluids 4, 100511 (2019).
A. D. Carrithers et al., “Multiscale self- assembly of distinctive weblike structures from evaporated drops of dilute American whiskeys,” ACS Nano 14, 5417 (2020).

譯者註解
百富門公司(Brown-Forman Corporation)由喬治·嘉雲·布朗(George Garvin Brown)於1870年創立，為美國第一個瓶裝波本威士忌，也是美國最大的烈酒品牌。(參考網址：https://www.brown-forman.com/)

冷凝過濾：在威士忌裝瓶前，會降低其溫度並濾掉其中自然凝結產生的白色固體，稱為冷凝過濾。如此一來，在消費者加入冰塊品嚐這支威士忌時，它都能呈現清澈透明的琥珀色，而不會讓消費者看到白色的雜質。(參考網址：https://blog.xuite.net/masterofwhisky/twblog/188477709)

威士忌在橡木桶中陳年，橡木中的元素會透過化學反應將新的化合物帶到酒體中，或是提升酒體中某些原有化合物的濃度，進而增添酒體的風味。(參考網址：https://www.thenewslens.com/article/58970)

本文感謝Physics Today (American Institute of Physics) 同意物理雙月刊進行中文翻譯並授權刊登。原文刊登並收錄於Physics Today, November 2021 雜誌內 (Physics Today 74, 2, 62 (2021); https://doi.org/10.1063/PT.3.4686)。原文作者：Stuart J. Williams 。中文編譯：宋育徴，國立中央大學物理系助理。


Physics Bimonthly (The Physics Society of Taiwan) appreciates that Physics Today (American Institute of Physics) authorizes Physics Bimonthly to translate and reprint in Mandarin. The article is contributed by Stuart J. Williams  , and is published on (Physics Today 74, 2, 62 (2021); https://doi.org/10.1063/PT.3.4686). The article in Mandarin is translated and edited by Y.C.Sung , working at the Department of Physics, National Central University.