拓樸材料與拓樸能帶理論
- 物理專文
- 撰文者：張泰榕
- 發文日期：2017-09-25
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百萬年前，人類與動物沒有太大差別，撿撿石頭、樹枝、果子。但跟其他動物相比，人類太過於弱小，為了提升在自然界的存活率，人類開始製作石器，進入了石器時代。隨著時間演進，人們開始學會以火製作陶器，甚至煉製金屬。到了十九世紀，更有了煤礦與合金，工業革命因此產生。石油與半導體可說是二十世紀的代表，我們的生活都與這兩樣東西息息相關。二十一世紀雖還沒結束，但我們已將高溫超導體用於醫療核磁共振 (Nuclear Magnetic Resonance)，巨磁阻 (magnetoresistance) 材料則是大容量硬碟的基礎。至此，我們可發現，人類生活方式的演進與材料發展緊密相連，材料的歷史可說是人類的歷史。
能帶理論
凝態物理 (condensed matter physics) 是物理領域中專門研究物質 (材料) 性質與相變 (phase transition) 的一個子領域，而能帶理論 (Energy band theory) 更是其中最具代表性的理論。如圖1 (a) 所示，對於一顆原子，量子力學給出不連續的能階分佈，如果將大量的原子放在一起且形成晶格 (lattice) 排列，此時系統的能量分佈將不再是一段一段的獨立能階而是呈現連續的帶狀分佈，稱之為能帶結構(Energy band structure) (圖1 (b))。能帶就像道路一般，電子佔據能帶也可以在能帶上移動。電子由最低的能帶一層一層向上填，填滿的部分稱為價帶 (valence band，VB)，未填的部分為導帶 (conduction band，CB)，所填至的最高能階則稱為費米能級 (Fermi level)。雖然能帶理論的物理圖像非常簡單，但已提供足夠的能力讓我們去辨別材料的物質相。例如價帶與導帶中間被一能隙 (energy gap) 所分開，電子無法從價帶移動到導帶，此時電子無法輕易在材料中傳輸形成電流，稱為絕緣體 (圖1 (c))。反之如果費米能級穿過導帶，電子能輕易在能帶上移動，材料將會呈現出金屬性質 (圖1 (d))。在能帶理論的架構下，藉由量子力學方法研究材料中電子與電子或電子與晶格的交互作用，使我們得以深入了解材料中的各種物理性質。
圖1. (a) 原子能階。(b) 能帶結構。(c) 絕緣體能帶結構。(d) 金屬能帶結構。
材料中的拓樸
接著我們來看看什麼是材料中的拓樸。拓樸乍聽之下比較像抽象的數學，和實際的材料似乎八杆子打不著關係。簡單來說，在拓樸中不需要去關心系統的幾何形狀，只需辨別系統上「洞」的數目。數學上習慣討論實空間 (real space) 的拓樸，我們可以用Gauss-Bonnet Theorem:
來辨別系統的拓樸。這裡我們不討論數學上的細節，根據GB Theorem，相同的g代表系統具有相同的拓樸，即使幾何形狀完全不同。如果一個系統能連續變化到另一個系統，那這兩個系統的拓樸會完全相同 (例如你去壓或拉一顆皮球，只會改變它的形狀，不會使它產生「洞」，因此連續變化不會改變g的值)。而不同的g則代表不同的拓樸。一個最有名的例子，咖啡杯的拓樸和甜甜圈是相同的，但與菠蘿麵包不同。除非你把麵包咬出一個洞，不然絕對無法把麵包扭成甜甜圈 (圖2)。
圖2. 實空間的拓樸。菠蘿麵包 (98-2nd麵包義賣照片)。甜甜圈 (Biscuit Q堤甜甜圈)
物理上我們熟悉的是能帶理論，因此凝態物理的拓樸則是動量空間 (momentum space) 中的拓樸。如圖3所示，能帶-1與能帶-2的形狀 (註1) 非常相似，但它們的拓樸卻不相同，能帶-2與能帶-3在形狀上完全不同，但它們卻帶有完全相同的拓樸數。為了更深入了解能帶的特性，我們將原子軌域投影到能帶上 (註2)。假設一個NaCl系統，藍點代表A原子的貢獻 (例如Na)，紅點則是B原子的貢獻 (例如Cl)。在能帶-1中，導帶全由A原子所構成而B原子則佔據了價帶。這符合我們的預期，因為在NaCl中，Na的電子會轉移到Cl上，Cl因獲得額外的電子而降低能量。在這裡我們稱這種現象為化學鍵順序 (Chemical bond order)。在能帶-1中，因為導帶或價帶全由同一種原子所構成，因此在能帶上的波函數不會有奇異點 (singular point)，是一個平滑函數。在能帶-2中，價帶幾乎由B原子佔據，但我們可以發現，其中有一個點卻表現出A原子的特徵 (藍點)。因為B原子無法連續變化成A原子，因此這現象就好比在價帶上打了一個洞。同樣的，在導帶中也可以看到類似的情況，原先由A原子所構成的導帶卻有一個點表現出B原子的特徵。因為能帶上具有洞的緣故，波函數也會表現出相應的特性，必定具有奇異點。由於能帶-1與能帶-2的波函數具有不同的數目的「洞」，因此這兩個能帶對應不同的拓樸。更仔細觀察這兩個能帶，我們可以發現從能帶-1變化到能帶-2的過程中，A原子由導帶移到價帶，B原子由價帶移到導帶，導帶與價帶交換了它們的原子軌域 (圖3的虛線箭頭)。這現象我們稱為能帶反轉 (energy band inversion) [1,2]。能帶反轉行為使得動量空間中的某些位置違反了先前提過的化學鍵順序，能帶的波函數因此產生了額外的「洞」，進而引發拓樸相變。事實上，所有的拓樸相變必定會發生能帶反轉現象 (註3)。比較能帶-2與能帶-3，雖然它們的能帶幾何完全不同，但因能帶具有相同數目的「洞」，因此在拓樸觀點上兩者是完全相同的。
圖3. (a) 能帶-1。(b) 能帶-2。(c) 能帶-3。下方紅色與藍色箭頭是貝里曲率向量。
與GB Theorem類似，我們可以用一條數學式來嚴格區分能帶的拓樸，專業術語為「拓樸不變量」(topological invariant number) 
[3]:
其中
是系統的波函數，Ωk 是貝里曲率 (Berry curvature)。當能帶反轉發生後，波函數的奇異點能提供非零的貝里曲率，進而產生整數的n。一般絕緣體或半導體的n=0，而整數的
則是拓樸絕緣體 (topological insulator) [4]。
註1:相對於「拓樸」，能帶的斜率，曲率與能隙的大小稱為能帶的「幾何」。
註2:
是系統的波函數。
值越大代表此原子在能帶上的貢獻越大。例如能帶-1的導帶，
=有限值
~0。反之能帶-1的價帶
~0， 
=有限值。
註3:能帶-1到能帶-2的能帶反轉過程為:能帶-1的能隙變小，導帶與價帶接觸並交換波函數完成反轉，之後重新打開能隙變成能帶-2。這裡所描述的理論都是單電子架構 (single particle frame)，在多體 (many-body)系統下不適用。
拓樸與實驗測量
拓樸相變與傳統藍道 (Landau) 相變有著根本上的差異。藍道相變理論以「對稱性」來對物質態進行分類，當對稱性發生變化同時即反映了物質的相變。專有名詞是「對稱性破缺」(symmetry breaking)。實驗的可觀測量為物理量的期望值，因此實驗以測量系統的「有序參數」(order parameter) 來決定相變。例如當液體變成固體破壞了連續對稱性，有序參數為電荷密度，或是當鐵產生磁性時則破壞了旋轉對稱性，對應到的有序參數是磁化強度。相對於傳統相變，材料中的拓樸相變起因於能帶反轉所引發非零的貝里曲率，是在沒有破壞系統對稱性的前提下改變了物質的特性，因此傳統的藍道理論無法用於描述拓樸相變。實驗上則可藉由化學元素參雜、調控外場或外加壓力等方法來改變系統的能帶結構，使其發生能帶反轉引發拓樸相變。值得注意的是，有序參數為實驗可測量值，但拓樸不變量n 是數學量，不是可量測的期望值，因此可以預期拓樸相變的實驗可觀測量會與傳統相變完全不同。
拓樸材料最重要的物理性質存在於材料的表面或介面上，拓樸特性保證其材料的表面必定存在連接價帶與導帶的可導電表面態 (surface state，SS)(圖4) (註4) [5,6]。此表面態與一般半導體材料的表面態不同。半導體的表面態可藉由調控外場或表面原子吸附等方法將表面態移出能隙，但拓樸材料的表面態是由其整體拓樸特性所產生，不會受表面的微擾所影響，因此非常牢固 (robust)。更重要的是，這個可導電的表面態是實驗在檢測拓樸相變時唯一的可測量量。在傳統材料中絕緣體和金屬是互為水火的存在，完全不同的兩個物質相，但拓樸材料卻能同時具有材料內的絕緣性與表面金屬性。這個特殊的物質相這背後不但含有豐富的物理，更被期望可應用於製作次世代電子元件。
圖4. 拓樸表面態。
註4:材料的拓樸相變起因於能帶反轉，如果將一般絕緣體與拓樸絕緣體接在一起 (圖4)，當電子由拓樸絕緣體移動到一般絕緣體時必會感受到能帶反轉，而反轉的臨界點就位於兩者介面處。能帶反轉過程為，能隙變小，價帶與導帶接觸交換波函數，重新打開能隙完成反轉。因此臨界點的能隙必為0，此時表面態必呈現金屬性。
拓樸絕緣體:Bi2Se3
Bi2Se3是早期有名的熱電材料。2009年左右理論計算預測Bi2Se3具有整數的拓樸不變量 (
)，Bi2Se3一夜之間成為了拓樸絕緣體[7]!至此之後Bi2Se3便成為拓樸材料最典型的範例 (註5)。這邊我們以Bi2Se3來驗證先前介紹的拓樸理論。圖5 (a) 為角分辨光電子能譜學 (Angle resolved photoemission spectroscopy，ARPES) 的實驗數據[7]。它清楚顯示出有兩條線性的光譜訊號從-0.3 eV處一路向上延伸至費米能級，且在
點處有一個拋物線訊號跨過費米能級。圖5 (b) 是密度泛函理論 (Density functional theory，DFT) 的理論模擬，理論計算成功的重現了ARPES實驗結果。從理論結果我們可以輕易地辨認出拋物線訊號是來自於Bi2Se3的導帶，而那兩條線性光譜訊號就是Bi2Se3的拓樸表面態。因此，如果我們再度反轉Bi2Se3的能帶回到一般的化學鍵順序 (例如調控Bi2Se3的自旋-軌域偶合強度來控制能帶反轉)，那兩條線性表面能帶將消失不見，變回一般的絕緣體(圖5 (c))。
圖5.(a) ARPES [7]。(b) DFT，拓樸絕緣體相。(c) DFT，一般絕緣體相。
註5:第一個被實驗證實的拓樸材料為Bi1-xSbx [1]，是第一代拓樸絕緣體。但因拓樸表面態行為非常複雜，不利於實驗觀察與理論分析，直到Bi2Se3 (第二代)出現之後拓樸相關領域才開始大紅大紫。
拓樸絕緣體未來可能的應用
電晶體在電子元件中扮演了舉足輕重的角色,支配了各種邏輯判斷。傳統上電晶體以半導體N1/P/N2三層介面組成 (圖6 (a,b))。電子由N1進入，如電流能通過P抵達N2，則邏輯判斷為”1”(圖6 (a))。如果我們在P部份加上強大的電場，此電場會像牆壁一般阻撓電子前進，因電流無法到達N2，此時邏輯判斷為”0” (圖6 (b))。這樣的電晶體配置造就了我們現在發達的科技產業但未來的發展卻面臨了瓶頸。例如為了確實阻擋電流，P部分的外加電場必須非常巨大。這不但耗能，且電晶體的邏輯判斷速度也將受到限制。為了克服這個問題，科學家們注意到可以用電子的另一種內在性質-自旋 (spin)，來替代現有半導體電晶體，這種新類型的電子學稱為自旋電子學 (spintronics)。在自旋電子學中，相同自旋方向電流能順利通過電晶體 (圖6(c))，自旋相反則電流無法傳遞 (圖6(d))。另外可藉由材料中的Rashba effect來翻轉自旋，控制自旋電流開啟與關閉。具體上可以設置S1/R/S2 (自旋1/Rashba/自旋2)。這種配置的好處在於自旋在R區域翻轉不但快速且需要花費的能量極小，恰好可以彌補傳統電晶體的不足，能以最有效率的方式來完成電晶體邏輯判斷。目前自旋電子學面臨的瓶頸之一在於絕大多數材料的Rashba effect都極其微小 (圖6(e))，這導致元件製成無法縮小，且在室溫下無法使用。近期研究發現金屬/拓樸絕緣體異質結構能產生非常巨大的Rashba effect (圖6 (f)) [8]。其成因是由金屬薄膜的量子井態 (quantum well state) 與拓樸絕緣體表面態交互作用所形成[8]。理論估計此巨大的Rashba effect能使元件縮小至約1奈米，且室溫下可以運作，未來有希望實現自旋電子學的應用。
圖6. (a,b) 傳統電晶體。(c,d) 自旋電晶體，箭頭為自旋方向。(e) 傳統材料的拉什巴效應.紅線與藍線為自旋分裂。傳統材料自旋分裂極小。(f) 金屬/拓樸絕緣體異質結構的Rashba effect。R1，R2自旋分裂極大。
超越絕緣體:金屬中的拓樸 拓樸材料是一個很大的研究領域，在研究初期，多數研究著重於絕緣體材料 (拓樸絕緣體)，因為在絕緣態中能精確的定義系統的拓樸不變量。不只Bi2Se3，後續的研究率續發現其他不同對稱性保護的拓樸材料，例如拓樸近藤絕緣體 (topological Kondo insulator)[9-12]、弱拓樸絕緣體 (weak topological insulator) [4,13,14]以及拓樸結晶絕緣體 (topological crystalline insulator) [15]…等各式各樣的拓樸相。近期，研究目光開始轉往探索具有拓樸性質的金屬性材料，這催生了一個新的研究子領域:拓樸半金屬 (topological semimetal)。根據節點簡併度 (degeneracy)與費米面 (Fermi surface) 維度的不同，拓樸半金屬大致可分為狄拉克半金屬 (Dirac semimetal)、外爾半金屬 (Weyl semimetal) 與節線半金屬 (Nodal-line semimetal) 三大類。
狄拉克半金屬 狄拉克半金屬的能帶結構可類比為三維的石墨烯 (graphene)，具有由節點向外放射的三維線性能帶，也稱為狄拉克錐 (圖7 (a))。與一般金屬態不同，狄拉克半金屬的節點是被拓樸與晶格對稱性所保護，因此外在微擾無法摧毀此節點使其打開能隙。目前被實驗證實的狄拉克半金屬有Na3Bi [16-18]與Cd3As2 [19,20]。A. A. Abrikosov曾預測，材料中如果具有三維的線性能帶，這將引發巨大且不會飽和的磁阻[21]，近期此現象已在Cd3As2中被觀察到。另一個有趣的現象是，高能狄拉克費米子必須遵守勞侖茲不變性 (Lorentz invariant)，但凝態系統並沒有這項嚴格的限制，因此可以預期凝態材料中存在著違反勞侖茲不變性的狄拉克能帶結構，被稱為第二類狄拉克半金屬 (Type-II Dirac semimetal) (圖7 (b))。這類型的能帶結構近期 (2017年) 已在VAl3 [22]與PdTe2 [23,24]等材料中被首度證實。因為根本物理上的差異，這類材料的低能激發態 (low energy excitation state) 準粒子 (quasiparticle) 與傳統狄拉克費米子必定大相逕庭，相關研究正在起步，預計不久後對這類材料就會有更多的了解。
外爾半金屬 數學上我們可以把狄拉克方程拆成兩個帶有相反手徵 (chiral) 的外爾方程 (註6)[25]，其對應到的費米子稱為外爾費米子。就筆者所知，目前外爾費米子尚未在高能實驗中被觀測到。2015年物理學家在材料中發現了外爾半金屬:TaAs家族[26-29]。外爾半金屬的能帶結構類似狄拉克半金屬，但外爾節點只有二重簡併 (狄拉克節點為四重簡併)，這使其低能激發態的準粒子行為類似外爾費米子。這提供實驗學家一個良好的平台，在凝態系統中研究外爾費米子的物理性質。例如外爾節點因手徵性會在動量空間中發散貝里曲率，其數學型式類似於馬克士威爾方程內的磁場項，因此外爾節點可視為動量空間中的磁單極 (magnetic monopole)(註7) (圖7 (c)) [30]。在同時外加電場與磁場情況下，外爾半金屬會產生手徵奇異(chiral anomaly)效應，目前這現象被推測是傳輸實驗中負磁阻的成因[31]。固態材料與高能基本粒子不同，材料具有邊界，且外爾半金屬是一種拓樸態，因此材料表面上必存在可導電拓樸表面態。一般材料的表面態費米面或是拓樸絕緣體的拓樸費米面都是一封閉曲面，但外爾半金屬的表面態卻是個開放曲面，稱為費米弧 (Fermi arc) (圖7 (d)) [32]。近期研究更顯示在WTe2中可藉由參雜Mo元素或外加壓力來達成一般絕緣體到外爾半金屬的拓樸相變[33]，提供了一個製造外爾半金屬的有效途徑。這些奇異且豐富的電子結構特性在在顯示了外爾半金屬不只能用於研究基本物理，更極有潛力用於開發新類型自旋電子學與能谷電子學。
註6:狄拉克方程可寫成
其中
為包立矩陣。
時 
可拆成兩個外爾方程
與
可以清楚看出
必成對出現且帶有相反的手徵 (差負號)。
註7:
節線半金屬
一般三維金屬的費米面是一個二維曲面，狄拉克半金屬或是外爾半金屬是零維的節點。在上述兩種維度之外，如果費米面呈現一維的環，則稱為節線半金屬(圖7 (e))。在最簡單的模型中，一維的環狀費米面可由價帶與導帶的拋物面交錯所形成。這看似簡單的模型但在材料中一直找不到對應的能帶結構，即使在理論材料模擬階段也一無所獲。經由理論預測與實驗的配合，直到2016年初才首度證實非中心對稱超導體PbTaSe2為節線半金屬，這也是人們第一次在實際材料中發現節線半金屬[34]。相比於狄拉克與外爾半金屬，節線半金屬的研究起步更晚，目前科學界對它的瞭解還在起步階段，相信未來會在其中發現更多有趣的物理現象。
圖7.(a) 狄拉克錐的三維能帶。(b) 第一類與第二類狄拉克半金屬的能帶結構。(c) 黑點與白點為動量空間中的外爾節點，箭頭是貝里曲率。黑點如磁單極一般放射貝里曲率[26]。(d) 外爾半金屬的費米弧[28]。(e) 節線半金屬的費米面。
結語
從第一個拓樸材料出現至今大約過了10年，越來越多材料被預測具有拓樸態，對其背後物理的理解也越來越透徹。近年來關於拓樸的研究正如火如荼的進行。2016年的諾貝爾物理獎頒給拓樸相關研究。今年University of California, Los Angeles (UCLA) 王康隆教授為首的國際團隊更在拓樸材料中觀測到馬約拉納費米子 (Majorana Fermion) 的半整數量子化電導[35]，替實現量子計算更邁進了一大步。相信在不久的將來，「拓樸」會和半導體一樣，連接著我們的生活。
本文盡可能以圖像式的方法介紹了拓樸能帶理論與拓樸材料至今的發展。從拓樸絕緣體到拓樸金屬態。雖無法面面俱到、各方面保持物理的嚴謹性，但依然希望讀者們從中能有所收穫，對這個物理界的新興領域有所了解，這將是筆者最高興的事情。
還可以閱讀： 拓樸絕緣體之能帶結構、輸運性質與場效電晶體元件之介紹與研究，拓樸超導體，2016年諾貝爾物理學獎：相變與拓樸相變介紹，拓樸物質的理論研究發現，自旋角動量：從愛因斯坦-德哈斯實驗講起，磁性薄膜中之磁矩方向操控
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