孔洞性金屬有機骨架材料在儲氫與產氫的研究發展簡介

氫能作為一種清潔、高效、可持續的能源氣體，被視為未來潔淨能源結構的重要方向，然而，有效的氫氣生產和儲存技術瓶頸一直限制著氫能的廣泛應用發展。近年來，孔洞性金屬有機骨架材料（Metal-Organic Frameworks, MOF）以其獨特的有序奈米孔洞結構優勢，在氫氣生產和儲存應用上吸引了研究人員的大量關注。本文將摘要綜述 MOF 在氫氣儲存和生產方面的研究進展，重點式的闡述MOF在氫能應用上之結構設計、策略調控和性能優化，並展望其未來發展趨勢與挑戰，希冀為氫能相關核心化學材料的發展方向提供參考。

1. 簡介
隨著全球能源需求的不斷增長和環境問題的日益加劇，尋求清潔、可持續的能源已成為全球關注的焦點。氫能，作為一種理想的能源載體，具有能量密度高、燃燒產物清潔等優點，被譽為“未來之燃料”。然而，氫氣的儲存和生產技術瓶頸一直制約著氫能的廣泛應用。傳統的儲氫方式，如高壓氣態儲氫和低溫液態儲氫，存在著能量密度低、安全性差、成本高等問題。因此，開發安全、高效、經濟的氫氣儲存和生產技術對於推動氫能經濟的發展至關重要。

近年來，孔洞性MOF以其獨特的結構優勢，如高比表面積、可調孔徑、豐富的化學多樣性和結構可設計性，在氫氣儲存和生產領域引起了研究人員的廣泛關注。MOF 是一類由金屬離子或金屬簇與有機配位基通過配位鍵自組裝形成的晶態多孔材料。其高度有序的孔道結構和可設計的化學組成使其在氣體儲存、分離、催化等領域展現出巨大的應用潛力。在氫氣儲存方面，MOF 的高比表面積和孔隙率為氫分子的吸附提供了充足的空間，而其可調的孔徑和化學環境則為實現氫分子的高效、可逆吸附提供了可能。在氫氣生產方面，MOF 可作為光催化劑或電催化劑，通過光解水或電解水將水分解為氫氣和氧氣。此外，MOF 還可以作為載體，將光敏劑或電催化劑固定在其孔道內，提高其穩定性和催化活性[1]。

MOF在氫氣儲存以及將水分解為氫氣和氧氣示意圖

2. MOF 在儲氫中的應用[2]
氫氣儲存是實現氫能廣泛應用的關鍵環節之一。MOF作為一種新型的儲氫材料，具有以下優點：

• 高比表面積和孔隙率：MOF 具有豐富的孔道結構和高比表面積，為氫分子的吸附提供了充足的空間，從而實現較高的儲氫容量。
• 可調孔徑和化學環境：MOF 的孔徑和化學環境可以通過選擇不同的金屬離子和有機配位基進行調節，從而實現對氫分子吸附強度的控制，提高儲氫效率。
• 良好的穩定性和可逆性：MOF 具有較高的化學和熱穩定性，可以在多次吸附脫附循環中保持結構穩定，實現氫氣的可逆儲存。

2.1 低溫吸附儲氫
低溫吸附儲氫是利用 MOF 在低溫下對氫分子的強吸附作用實現氫氣儲存的一種方式。在低溫下，氫分子與 MOF 的相互作用主要為物理吸附，其吸附強度與 MOF 的比表面積、孔徑和化學環境密切相關。

• 高比表面積 MOF：許多研究表明，具有高比表面積的 MOF 在低溫下表現出優異的儲氫性能。例如，NU-100 和 NU-1501-Al 等 MOF 在 77 K 和 100 bar 下的儲氫量分別達到 14.0 wt% 和 13.2 wt%，遠高於傳統的儲氫材料。這些 MOF 具有豐富的孔道結構和極高的比表面積，為氫分子的吸附提供了充足的空間。此外，它們還具有良好的穩定性，可以在多次吸附脫附循環中保持結構穩定，實現氫氣的重複儲存。
• 孔徑優化的 MOF：MOF 結構的孔徑大小對其儲氫性能也有重要影響。研究發現，適當的孔徑可以增強氫分子與 MOF 的相互作用，提高儲氫容量。例如，PCN-610/NU-100 在 77 K 和 100 bar 下的儲氫量高達 13.9 wt%，這歸因於其優化的孔徑和高比表面積。通過調節 MOF 的孔徑大小，可使MOF具有足夠吸附空間的同時，增強氫分子與 MOF 骨架的相互凡德瓦爾作用力，從而提高儲氫容量。

2.2 常溫吸附儲氫
在常溫下，氫分子與 MOF 的相互作用較弱，主要為物理吸附作用力。為了提高MOF在常溫儲氫性能，一些科學研究主要透過以下化學方式來增強 MOF 與氫分子的相互吸引作用力：

• 開放金屬離子位點 MOF：開放金屬離子位點可以與氫分子形成較強的配位鍵，從而提高儲氫容量。例如，Ni2(m-dobdc) 在 298 K 和 100 bar 下的儲氫量為 11.0 g/L，這歸功於其開放的鎳金屬離子位點與氫分子的強相互作用。
• 低價態金屬離子位點 MOF：低價態金屬離子位點可以與氫分子形成 π 反饋鍵，增強氫分子的吸附強度。例如，V2Cl2.8(btdd) 在 298 K 和 100 bar 下的儲氫量為 10.7 g/L，其增效的機制在於釩(II)金屬離子位點與氫分子的 π 反饋鍵相互作用。

2.3 MOF 儲氫的挑戰與展望
儘管 MOF 在儲氫方面取得了顯著進展，但仍面臨一些挑戰：

• 常溫儲氫容量仍有待提高：目前 MOF 的常溫儲氫容量仍低於美國能源部（DOE）設定的目標（5.5 wt% 和 40 g/L），限制了其在實際應用中的推廣。
• 吸附脫附循環有待改善：一些 MOF 的氫氣吸附脫附動力學較慢，影響了其在實際應用中的效率。
• 成本和規模化生產：以往MOF 的合成和規模化生產成本較高，限制了其在商業化應用中的可行性。目前已經有多種合成技術以及多加新創公司開始提出解決之道。

為了克服這些挑戰，未來的研究應重點關注以下幾個方面：

• 設計合成新型 MOF：通過AI計算方式開發新型的MOF，設計合成具有更高儲氫容量、更快吸附脫附循環和更低成本的 MOF。
• 結構調控和性能優化：通過對 MOF 的孔徑大小、孔洞結構和化學組成進行精確調控，優化其儲氫性能。
• 量化生產和降低成本：優化 MOF 的工業量化生產技術，降低其生產成本，促進其商業化終端應用。

3. MOF 在產氫中的應用[3]
產氫是實現氫能經濟的另一個關鍵環節。MOF 作為一種新型的光催化劑或電催化劑，在光解和電解水產氫方面具有以下優點：

• 高比表面積和孔隙率：MOF 的高比表面積和孔隙率為反應物和產物的傳遞提供了充足的空間，提高了催化反應效率。
• 可調孔洞和化學環境：MOF 的奈米孔洞和化學環境可以通過選擇不同的金屬離子和有機配位基進行調控，從而達成對催化反應活性和選擇性的控制。
• 結構多樣性和可設計性：MOF 具有豐富的結構多樣性和可設計性，可以根據不同的催化反應需求，設計合成具有特定結構和功能的 MOF。搭配AI計算的快速優化，找出較佳的MOF結構。
• 豐富的活性位點：MOF 中的金屬離子、有機配位基和孔洞結構都可以作為活性位點，參與電催化反應。
• 多功能性： MOF 可以通過引入光敏劑、電催化劑或其他官能基團，實現光催化、電催化以及光電催化等多種產氫方式。

這些獨特的奈米孔洞結構優勢使得 MOF 在電催化產氫領域展現出巨大的應用潛力。近年來，越來越多的研究人員開始關注 MOF 在光催化、電催化以及光電催化產氫方面的應用，並取得了豐富且重要的突破進展。

3.1 光催化產氫[4]
MOF 作為光催化劑，可以吸收光能並將其轉化為化學能，驅動水分解反應產生氫氣。MOF 的光催化產氫性能主要受其能帶結構、光吸收能力和電荷分離效率等因素影響。
• 能帶結構調控： MOF 的能帶結構決定了其光吸收範圍和光生載子的能量。理想的光催化劑應具有合適的能帶結構，通過選擇合適的金屬離子和有機配位基，可以調節 MOF 的能帶結構，使其能夠有效吸收太陽光並產生具有足夠能量的光生載子。通過改變 MOF 中的金屬離子種類，可以有效調節其能帶結構。例如，將 UiO-66 中的 Zr 離子替換為 Ti 或 Ce 離子，可以改變其禁帶寬度，使其更適合吸收可見光。通過改變 MOF 中的有機配位基，也可以調節其能帶結構。例如，在 UiO-66- NH2 中引入氨基官能團，可以提高其價帶頂電位，使其具有更強的氧化能力。
• 光吸收能力提升： MOF 的光吸收能力對其光催化產氫性能非常重要。提高 MOF 的光吸收能力可以增加光生載子數量，從而提高產氫效率。MOF 的光吸收能力可以通過引入光敏劑或其他光吸收基團來提高。例如，在 MOF 中引入卟啉類光敏劑可以顯著提高其對可見光的吸收能力，從而提高光催化產氫效率。在 MOF 中引入光敏劑可以擴大其光吸收範圍，提高對可見光的吸收能力。例如，在 UiO-66 中引入 Ru(bpy)3Cl2 光敏劑，可以使其在可見光下表現出光催化產氫活性。
• 電荷分離效率改善： MOF 的電荷分離效率是影響其光催化產氫性能的另一個關鍵因素。通過構建異質結、引入助催化劑或其他電荷分離促進劑，可以有效提高 MOF 的電荷分離效率，減少光生載子的複合，從而提高產氫效率 。通過將不同能帶結構的 MOF 或半導體材料結合，可以構建異質結，促進光生載子的分離和傳輸。例如，MIL-101(Fe)/TiO2 異質結光催化劑的產氫性能明顯優於單獨的 MIL-101(Fe) 或 TiO2。在 MOF 表面或孔道內引入助催化劑，如 Pt、Pd 等貴金屬納米顆粒，可以促進光生載子的分離和表面催化反應的進行，提高產氫效率。例如，Pt@Pd-PCN-222(Hf) 光催化劑的產氫性能明顯優於未修飾的 PCN-222(Hf)。

3.2 電催化產氫[5]
MOF 作為電催化劑，可以在外加電場的作用下驅動水分解反應產生氫氣。MOF 的電催化產氫性能主要受其電化學活性、電導率和穩定性等因素影響。

• 電化學活性調控： MOF 的電化學活性取決於其對水分解反應中間體的吸附和活化能力。提高 MOF 的電化學活性可以降低反應的過電位，提高產氫效率。MOF 的電化學活性可以通過選擇具有高催化活性的金屬離子或引入電催化活性位點來提高。例如，在 MOF 中引入具有高電催化活性的金屬位點或功能基團，可以提高其對水分解反應中間體的吸附和活化能力。例如，在 UiO-66 中引入 Co 金屬離子，可以顯著提高其析氫反應（HER）和析氧反應（OER）的催化活性。在 MOF 中構建缺陷，如氧空位、金屬空位等，可以改變其電子結構和表面性質，提高電催化活性。例如，在 MIL-101(Cr) 中構建氧空位，可以顯著提高其 OER 催化活性。
• 電導率提升： MOF 的電導率對其電催化產氫性能也有重要影響。提高 MOF 的電導率可以促進電荷的傳輸，降低反應的內阻，從而提高產氫效率。MOF 的電化學活性可以通過選擇具有高催化活性的金屬離子或引入電催化活性位點來提高。例如，在 MOF 中引入具有導電性的基團，如石墨烯、碳納米管等，可以提高其電導率。例如，將 ZIF-8 與石墨烯複合，可以顯著提高其 HER 催化活性。通過將 MOF 與導電材料複合，構建導電性，可以促進電荷的傳輸。例如，將 MIL-100(Fe) 與碳納米管複合，可以顯著提高其 OER 催化活性。
• 穩定性改善： MOF 的穩定性也是影響其電催化產氫性能的重要因素。提高 MOF 的穩定性可以延長其使用壽命，降低催化劑的更換頻率，從而降低產氫成本。選擇具有高穩定性的金屬離子和有機配位基，可以提高 MOF 的化學和結構穩定性。例如，Zr-MOF 具有優異的化學和熱穩定性，可以在苛刻的電解水條件下保持結構穩定。這是因為 Zr-O 鍵具有較高的鍵能，不易斷裂。通過對 MOF 表面進行修飾，如包覆碳層、高分子層、引入疏水基團等，可以提高MOF 的穩定性。

3.3 光電催化產氫[6]
MOF 作為光電催化劑，可以同時利用光能和電能驅動水分解反應產生氫氣。這種方式結合了光催化和電催化的優點，可以進一步提高產氫效率和穩定性。

• 光電催化機制：MOF 在光電催化產氫過程中，吸收光能產生光生載子，同時在外加電場的作用下，促進光生載子的分離和傳輸，驅動水分解反應。
• 能帶結構和光吸收能力調控：與光催化類似，通過調節 MOF 的能帶結構和光吸收能力，可以提高光生載子數量和能量，促進光電催化產氫。
• 電化學活性和電導率提升：與電催化類似，通過調節 MOF 的電化學活性和電導率，可以降低反應的過電位和內阻，提高產氫效率。
• 穩定性改善：選擇具有高穩定性的 MOF 材料或通過表面修飾等方法提高其穩定性，可以延長催化劑的使用壽命，降低產氫成本。

4. 結論與展望
MOF 作為一種新型的多孔材料，在產氫領域展現出巨大的應用潛力。其高比表面積、可調孔徑、結構多樣性和豐富的活性位點等優勢，為設計和合成高效的產氫催化劑提供了廣闊的空間。
目前，MOF 在產氫方面的研究仍處於起步階段，未來仍需進一步探索：

• 新型 MOF 材料的設計與合成：開發具有更優異的光催化、電催化或光電催化性能的新型 MOF 材料。利用AI模擬計算將有助快速篩選有效MOF的研究時程。
• MOF 結構與性能研究：深入研究 MOF 的結構、組成與產氫性能之間的關係，為設計高效的 MOF 催化劑提供理論基礎。
• MOF穩定性提升：提高 MOF 催化劑在實際應用環境中的穩定性，延長其使用壽命。
• MOF 產氫的工業應用：將 MOF 催化劑應用於實際的產氫裝置中，評估其在實際工業應用中的性能和經濟效益。

隨著研究的深入和技術的逐步推昇，MOF 有望成為未來產氫領域的重要化學催化劑材料，為實現綠色、高效的氫能經濟做出貢獻。

參考文獻
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