人工光合作用：通往太陽能燃料之路

科學家們從自然界以及太陽能光電的成功得到靈感，正在開發以太陽能合成燃料、化學藥品和材料的基礎架構。

       面對氣候變化的急迫需求，國際社會積極尋求將能源系統去碳化的方法。跨政府氣候變化委員會（Intergovernmental Panel on Climate Change）的最新報告概述了我們所面臨的挑戰[1]。報告中闡明了一個雙管齊下的策略：首先，對經濟活動中各個主要部門進行電動化，藉此儘快減少對化石燃料的依賴。其次，在大氣中進行碳捕捉以減緩溫室氣體排放所引起的全球暖化。在此策略進行的過程中，許多主要經濟部門可能仍難以去碳化。例如，未來的長途航空仍需要碳氫燃料[2]。我們需要在這些領域中建立碳循環經濟，透過碳捕捉和碳轉化來平衡碳氫燃料的使用。

       大自然中的植物、藻類、浮游生物等等所進行的光合作用對於碳捕捉和轉換十分在行。科學家們正在研究各種新型態機制，以滿足能源轉型的需求，其中一個重要的探索方向是人工光合作用。這種方法試圖模仿大自然的例子，透過使用量身打造的光電化學系統來合成太陽燃料、化學藥品、肥料和其他材料。人工光合作用具有令人興奮的潛力，可以利用太陽這個豐富再生能源的終極來源，創造出工業文明所需的大多數化學產品。

能量轉換圖景

太陽燃料系統利用光激發、化學轉化和傳輸過程來生產燃料[3]。一個典型的系統包括整合了氧化和還原催化劑的光吸收器、膜分離器以及水基電解質。人工光合作用合成含碳產物涉及三個核心化學反應：析氧反應（oxygen-evolution reaction）、析氫反應（hydrogen-evolution reaction）和二氧化碳還原反應（carbon dioxide-reduction reaction），如下方方框中所述。

自然和人工光合作用中的能量轉換
大自然中的光合作用系統，例如葉綠素，使用兩個光收集中心，光系統1和光系統2，兩者串聯配置創造化學能，用來生產生物在細胞層級使用的能量來源：腺苷三磷酸（ATP）和菸鹼醯胺腺嘌呤二核苷酸磷酸（NADPH）。同樣的道理，圖中的高效人工光合作用系統也使用由兩個半導體光電極組成的串聯光吸收系統。光子的吸收（黃色）產生所需的光電壓，以驅動燃料生成反應，無論是水分解（透過水的分解產生氫氣）還是二氧化碳還原。

我們也可以設計一個更簡單但效率較低的系統（未在此圖中顯示），它使用能隙較寬的單個半導體光電極來吸收陽光並生成所需的1.23 伏電位以進行水分解。人工光合作用系統還會使用整合到光陽極和光陰極表面的異質或分子催化劑來分別執行氧化和還原反應並生成燃料。雖然光電化學水分解僅包含兩種生成燃料的反應，卻有很多種方法可以在二氧化碳還原中產生燃料，這得感謝碳化學的豐富特性。

銅是二氧化碳還原的最重要的異質催化劑，因為它能夠產生多碳產物。然而，它通常是以很低的化學選擇性在生成產物。因此，針對二氧化碳還原設計的太陽燃料系統面臨的一個關鍵挑戰就是實現所需的化學選擇性，以高產率產生單一產物，而不是多種產物。
系統中的每個部件必須精心設計，以高效率地利用陽光能量使水和二氧化碳反應以生產燃料。太陽能燃料系統主要分為兩種類型：生成氫氣作為燃料[4]，以及將二氧化碳還原為氣態、液態或含氧碳氫化合物，例如乙醇[5]，如圖1中的綠色路徑所示。儘管它們有共同特徵，但這兩種類型都有各自的優勢和挑戰。生成氫氣的系統僅消耗水並產生單一燃料（氫氣），但它需要腐蝕性電解質以達成高效。

系統中的每個部件必須精心設計，以高效率地利用陽光能量使水和二氧化碳反應以生產燃料。太陽能燃料系統主要分為兩種類型：生成氫氣作為燃料[4]，以及將二氧化碳還原為氣態、液態或含氧碳氫化合物，例如乙醇[5]，如圖1中的綠色路徑所示。儘管它們有共同特徵，但這兩種類型都有各自的優勢和挑戰。生成氫氣的系統僅消耗水並產生單一燃料（氫氣），但它需要腐蝕性電解質以達成高效。

圖1

太陽能驅動水和二氧化碳轉化為燃料的途徑。綠色箭頭表示通過人工光合作用的直接途徑，代表一個單一步驟的過程，用於生成液態碳氫化合物和含氧燃料。藍色箭頭表示可以相互搭配以生成液體燃料的間接途徑。這些過程包括光電化學產氫、太陽熱化學產氫、太陽光電或集中式太陽能發電、電解水製氫、使用電力進行電催化合成燃料，以及結合氫和二氧化碳合成液體燃料。（由液體陽光聯盟（Liquid Sunlight Alliance）提供。）

       在自然光合作用中，植物利用陽光將水和二氧化碳轉化為糖和碳水化合物。然而，這個過程效率並不高：植物只將大約1%的陽光能轉化為植物生物質量中的儲存燃料。此外，植物可以繁殖並遷移，並利用大氣中的低濃度二氧化碳。非生物系統不能自我修復或複製，因此它們必須透過直接生產有用的燃料而非龐大的生物質量來實現至少10%的效率，才能成為可行的替代方案。

       太陽燃料系統必須能夠在戶外運行多年，因此它們的主動元件需要堅固耐用並且能夠抵禦日常溫度和季節性天氣的變化。液體-固體界面的腐蝕可能是一個問題，這是由電解質本身或電極反應產生的酸性或鹼性環境引起的。催化劑或光吸收器也可能產生和電壓有關的腐蝕。

       從水的分解中產生氫氣的水分解（water splitting）是對系統至關重要的反應，過程中需要兩個催化劑：一個用於析氧，產生氧氣分子和質子，另一個用於析氫，將質子組裝成氫氣分子。析氧通常發生在酸性或鹼性環境中，但是在強酸環境中，該過程的催化劑往往不穩定，除非是基於銥和釕這兩種稀有金屬的催化劑。

       氫氣的儲存和分配是也是個挑戰，因為必須仔細將其與副產物氧氣分離，以避免形成爆炸性混合物。另一方面，吸收二氧化碳的發電機可以使用較少腐蝕性的電解質，並且可以產生類似現有化石燃料（如天然氣和石油）的燃料。這種優勢使工程師能夠充分利用現有的能源儲存、分配和利用基礎設施。

       二氧化碳與水的反應會產生許多不同產物的混合物，由於反應物濃度低且反應機制複雜，能量轉換效率較低。主要的技術挑戰在於實現高效率的太陽能到燃料轉換率，同時確保多年的耐久性，或者實現使用二氧化碳時的高產物選擇性。

       電化學轉換反應可以間接與陽光結合，例如透過結合光電和電解反應[6]，這優化了產生液體燃料的光收集和催化過程。它們也可以使用整合的人工光合作用系統直接和陽光結合，這些系統具有整合設計、化學控制和直接利用陽光能源的優勢[7]。

       在許多直接的太陽燃料系統中，半導體塊材吸收光並產生所需的光電壓來驅動電化學反應以產生燃料。將光電壓用於分解水或驅動二氧化碳還原反應以實現高太陽到燃料效率（大於10%）可以透過使用多個串聯的光吸收器來達成[8]。多接合III-V型半導體因其出色的高光電壓，在過去二十多年來一直是個受歡迎的選擇。矽在微電子和光電產業中佔主導地位，也被廣泛應用。光電化學系統的一些早期研究使用了金屬硫族化合物以及黃銅礦型和鋅黃錫礦型半導體，因為它們具有可調的能隙，非常適合太陽燃料的生成[9]。

       計算科學、高通量合成和資料探勘加速了新型半導體材料用於太陽能燃料合成的發現和開發[10]。然而，這些半導體在作為光陽極時依然容易在水性電解質中遭受大量腐蝕，限制了它們的耐久性[11]。半導體光陽極可以使用惰性保護層（如二氧化鈦）進行保護[12]，但是塗層中的缺陷可能降低其效率。由於對材料耐久性的要求，光腐蝕反應和動力學（以及如何控制它們）的科學基礎是人工光合作用的重要研究領域，我將在後面深入討論。

水分解

       直接使用太陽能驅動燃料合成的首次演示是由藤島彰（Akira Fujishima）和本多謙一（Kenichi Honda）於1972年發表，他們使用二氧化鈦晶體作為半導體吸收器，通過光電化學將水分解生成氫氣[13]。他們的裝置還可以在二氧化鈦表面上將水氧化，透過另外連接的鉑電極生成氫氣。1983年，加州大學柏克萊分校的化學教授梅爾文·卡爾文（Melvin Calvin）發表了一篇開創性的論文，建立了自然光合作用和人工光合作用之間的概念連結。在這項研究中，他將太陽燃料系統的零件比擬為包含胞狀體和囊泡的生物系統元件[14]。

       近15年內，研究人員在設計水分解式的光電化學太陽能燃料發電機方面取得了巨大的進展。原型太陽燃料的建模對於引導材料開發至關重要，因為它定義了各種電池設計的操作條件和限制。研究人員使用化學選擇性膜開發出穩定系統的策略，同時確保太陽能-氫氣轉換效率（solar-to-hydrogen conversion efficiency）大於10%。表面間保護層和混合複合塗層的發展使得光陽極可以防止酸性或鹼性電解質環境中的腐蝕，並抵抗光引發降解（photo-induced degradation）過程，使耐久性更加強化。

       各個領域的進展以及預測性質的設計模型，使研究人員能夠迅速提高光電化學水分解裝置的效率。圖2顯示了該研究的結果：一個具有19%太陽能-氫氣轉換效率的裝置[15]。

圖2

一台將水分解產生氫氣效率超過19%的太陽能燃料發電機。陽光照射到面向前方的磷化銦鎵/砷化鎵串聯光電極上，該光電極帶有銠催化劑以觸發氫演化反應，並帶有氧化釕催化劑以觸發氧演化反應。磷化銦鎵光陰極上的二氧化鈦塗層兼具化學保護層和抗反射塗層的功能。太陽光譜的藍綠部分被磷化銦鎵光電極吸收，紅色到紅外光部分被砷化鎵光電極吸收。（圖片改編自參考文獻15。）

       先進的水分解模型結合了光子設計、透明催化劑合成、半導體能帶工程和保護性去反射層。量身打造的多功能二氧化鈦結晶界面層提供抗腐蝕保護；同時半導體導帶也和水還原的能量大小巧妙的配合，以促進陰極-電解質界面的電子傳遞。在模擬中的標準太陽輻射強度下，此系統在酸性和中性電解質中分別獲得了19.3%和18.5%的太陽能-氫氣轉換效率。這樣的系統現在已經達到光電化學水分解理論極限的85%。

二氧化碳還原

太陽能燃料發電機的結構直接影響二氧化碳還原催化的產品選擇性和活性。在水分解電池中，水的濃度為55體積莫耳濃度；因此，反應物濃度不會限制反應速率。但在液態水基電解質中，二氧化碳的低溶解度（通常為30-40毫體積莫耳濃度）限制了還原系統的反應速率。因此，二氧化碳還原的太陽燃料發電機通常使用氣相環境而不是液態電解質。氣體擴散電極（gas-diffusion electrode, GDE）和膜-電極組件（membrane-electrode-assembly, MEA）結構具有多孔的導電膜結構，如圖3所示；它們不僅能克服二氧化碳的溶解度問題，還能克服液體層固有的歐姆損失[16]。

圖3

具有不同膜-電極組件設計的氣體擴散電極。上方小圖描繪的是液態水性電解質，該電解質供應質子給催化劑，催化劑另一端接觸的多孔氣體擴散介質促進二氧化碳氣體運輸到催化劑層。底部左側小圖是一個液態電解質（平面）電解池和用於量測電解池中電壓的氣體擴散電極。右側小圖是膜-電極組件，其中每層的厚度和排列位置都經過量身打造以最佳化設備的效率。（改編自L.-C. Weng, A. T. Bell, A. Z. Weber, Phys. Chem. Chem. Phys. 20, 16973, 2018。）

       在圖3中，電極之間帶有液體的電池被標記為「診斷性的（diagnostic）」，因為它們允許研究人員在實驗室中探索特定的物理現象。為了達到更高的電流密度並利用氣態原料的其他好處，例如低水濃度和使用一氧化碳作為替代反應物進料氣體，高效率的電池是有利的。通常，膜-電極組件和氣體擴散電極電池使用銅或銀的異質催化劑，而二氧化碳還原反應發生在膜層的氣體-固體-液體界面。這種二氧化碳轉換裝置已經能夠產生以雙碳分子為主的化學產品，例如乙烯和乙醇，並且在相對低的電池電位下可以實現高電流密度。

       將所有這些組件整合到氣體擴散電極這樣複雜的結構中可能會導致電極的活性、選擇性和耐久性出現顯著變化，即使對於像銅這樣經過透徹研究的催化劑也是如此。質量傳遞效應和局部環境可能導致產物分布出現變化，這可能被錯誤地診斷為催化劑失去活性——這類研究中的一個常見困擾。在開發下一代結構方面要取得進一步進展可能需要多物理建模（multiphysics modeling），和在不同反應條件下測量局部pH和反應物種類。這樣的建模和實驗研究能讓我們更加了解局部化學環境的重要性。

       太陽驅動的電化學電池的電壓效率取決於其組件的物理特性，即催化劑、電解質和膜；操作條件，即二氧化碳的流速和壓力以及電流密度；以及電池的物理尺寸。為了在設計複雜的反應器方面取得進展，科學家們已經為氣體擴散電極和膜-電極組件電化學二氧化碳還原電池開發了多維模型——更具體地說，用於模擬液體或離子導體聚合物電解質層中的二氧化碳還原和氧演化的電催化、離子傳輸以及化學酸鹼反應。

       在這些裝置中，離子傳輸膜位於靠近氣體-固體界面的位置。因此，用液體水使膜保持濕潤是一個重要的考慮因素，因為含有液體和離子的交換溶液有助於降低電池電壓。未來研究的一個重要領域是評估這些複雜化學環境中的二氧化碳利用效率。由於二氧化碳穿越陰離子導體膜，交換溶液中的二氧化碳利用效率可能較低。

從二氧化碳製造液體太陽能燃料

       與水分解相比，二氧化碳還原需要解決一系列更複雜的問題，這些問題和反應物、反應中間體和產物的運輸與界面反應活性息息相關。當太陽能燃料社群主要聚焦在水分解方法時，合適的科學做法是解決與過程相關的機制問題，例如催化中心周圍的反應或電荷載體的生成和傳輸。研究人員主要關注在單一陽光驅動的微環境中發生的過程，例如光吸收器-催化劑陰極界面。

       這樣的方法產生了小分子氣態燃料產物，例如氫氣或一氧化碳，這些產物只需要少量的電子和質子轉移。太陽能燃料領域的大部分工作之前都是針對存在既有濃縮原料的情況。這些原料包括液態水作為生成氫的來源，或純二氧化碳作為二氧化碳相關產品的來源。

       然而，直接用太陽能合成液態燃料這個終極目標（例如利用低濃度二氧化碳還原成為多碳產物等）卻是一個極大的挑戰，需要一種概念上完全不同的做法。要控制液態太陽能燃料所需的多電子、質子和光子彼此之間的接續或耦合轉移等等複雜交互作用，促使我們重新思考將反應物帶到反應中心的微環境。

       將太陽能燃料系統設計為不同微環境的集合是一種新的典範。太陽能燃料的先前進展已經成功地建立不同的單一微環境，分別適用於水分解和二氧化碳還原成為雙電子產物的，以及電催化生成多碳產物。不過直到近期，受陽光驅動以直接、高效且選擇性地生成多碳或含氮燃料產品的微環境設計一直難以實現。

       太陽能燃料研究的新焦點是將多個微環境耦合成集成或串聯格式，即以精確設計的方式直接使用陽光在廣泛的尺度和環境條件下生成液體多碳燃料產品。這些微環境組合包括光催化劑、二氧化碳捕獲介質、用於離子和分子傳輸的膜和多孔介質、用於質子和陽離子管理的介質，以及分子和無機光／電化學反應中心。

       其中一個例子是在圖4中呈現的耦合微環境結構，該結構展示了一個將二氧化碳還原為乙烯的光電化學串聯反應器，與一個太陽能驅動的熱化學反應器耦合，該熱化學反應器合成基於乙烯的燃料產物。混合物的碳濃度介於C4到C17的範圍內，與噴射機燃料的典型分子重量分佈相似。

圖4

串聯反應器合成液體燃料。這個微環境具有兩個串聯配置的反應器：一個光電化學反應器（右側）吸收陽光，將二氧化碳電還原為乙烯，然後一個太陽光熱反應器（左側）使用收集到的陽光將熱異質催化劑加溫，進而將乙烯轉化為烯烴產物。（由液體陽光聯盟提供。）

       這裡的目標是展示光電化學和光熱反應器的結合如何從陽光、二氧化碳和水蒸氣中產生液體燃料。到目前為止，這種耦合的微環境反應器已經成功以高效率合成丁烯和己烯。

多碳產物的選擇性合成

       在太陽能燃料系統中進行複雜產物合成的關鍵要求是精確地以高選擇性的合成特定單一產物，並抑制次要或不希望出現的產物。原則上，實現催化選擇性就可以免除分離產物的步驟，而分離是任何化學合成過程中成本最高的步驟之一。過去幾年的一個關鍵進展是在合成過程中應用分子添加層和離子聚合物塗層，以調節產物分布。此一調節機制是透過控制反應界面上可用的二氧化碳和水的多寡來實現。幸運的是，分子添加劑，如吡啶和Nafion離子聚合物塗層，可以控制二氧化碳還原陰極界面的化學微環境。

       針對機制的研究有助於研究人員了解氮替代的吡啶薄膜如何調節銅和銀電極上的各式二氧化碳還原產物。在水性電解液中，銀表面主要催化二氧化碳轉化為一氧化碳，伴隨著氫氣和少量甲酸（HCOOH）的產生，具體取決於所施加的電壓。相對於銅表面會產生多碳產物，銀在二氧化碳還原的電催化中通常只產生一氧化碳和氫氣。因此，銀相較於銅提供一個更簡單的系統來幫助我們理解化學過程。

       在銀箔上，某些氮替代吡啶添加劑透過抑制質子還原（即析氫反應），但不抑制一氧化碳還原，以極高選擇性產出一氧化碳。電動力學研究的數據表明，疏水性有機層的生長限制了質子傳遞，但不限制二氧化碳的傳遞，藉此選擇性地抑制了氫的產生。儘管銅上的二氧化碳還原情況更為複雜，研究人員發現選擇性的吡啶分子添加劑薄膜抑制了氫以及某些二氧化碳還原產品（如甲烷）的產生，並更有利於生成乙烯和乙醇。數據指出，在催化過程中，質子轉移是速率決定步驟，而不是最常看到的電子轉移步驟（比如說在平面銀電極的情況下）。

耐久性

       生成液體太陽能燃料的性能要求相當高。發電機需要在現實環境條件下高效穩定地運行長達十萬小時。儘管在過去的幾十年中對人工光合作用進行了大量研究，但在設計耐久的液體太陽能燃料系統方面，組件的耐久性是主要的瓶頸之一。腐蝕是眾所周知的失效機制，但對於無數其他可能影響光催化劑或反應中心微環境進而導致性能隨時間改變的過程，我們所知之甚少。

       研究人員需要了解造成降解並損害光催化劑、膜和塗層功能的基本化學和物理機制。假若能有這方面的理解，就可以開發出一套工具用於在光驅動的微環境中設計組件以兼顧穩定性和性能。了解腐蝕機制、耐久性的操作極限以及催化劑形狀演變的細節將為這樣的模型提供回饋，並實現對未來系統的預測性設計。

       要理解和控制太陽能燃料系統中的腐蝕有許多方法。研究腐蝕速率的定量方法可以透過檢測電解質中的降解產物或測量組件的質量損失來開發。以掃描探針實際觀察腐蝕過程的進行也是一個可能性，並且可以結合理論以揭露潛在的機制。許多陽極和陰極材料在水分解或二氧化碳還原條件下處於準穩態，它們的耐蝕性可以作為模擬和實驗研究搜索二氧化碳還原光陰極新材料的標準之一。

       光腐蝕並非唯一可能導致性能衰減的過程。驅動二氧化碳還原的光陰極通常包含一種助催化劑，有利於二氧化碳還原勝過氫演化，並控制產物選擇性。這個助催化劑通常是金屬奈米粒子；許多研究會使用銅，因為它是唯一一種能促進C–C耦合反應的金屬催化劑，如此才能進一步反應形成C2+產物。

       眾所周知，銅基的奈米結晶二氧化碳還原催化劑在運作過程中可能會改變結構或燒結並失去其選擇性。找出導致性能降低的機制或許將允許研究人員設計能夠抵抗這些因素的系統。腐蝕機制涉及耦合電荷和原子從固體界面向溶液的轉移。目前的理論已經擴張以納入對水氧化至關重要的質子耦合電子轉移過程。然而，它們並沒有解釋起初引發腐蝕的過程為何，也無助於找出耐腐蝕的材料。

       太陽能燃料和電化學系統科學中的另一個主要的理解缺口是那些導致材料不穩定或鈍化的罕見事件。在宏觀腐蝕過程中，這些罕見事件的發生速度比研究人員能夠觀察到的速度快了幾個數量級。為了解決這個問題，研究人員開始探索模型系統以在反應過程中直接進行時間解析實驗。

擴大規模的途徑

       工程師至今已經打造了兆瓦等級的光電能源系統，而這類能源的生產全背後有全方位的供應鏈、銷售網絡和全球基礎設施提供支持。一個重要的問題是太陽能燃料能否追隨類似的模式並實現大規模生產。有關太陽能燃料系統可擴展性的大部分概念性研究都聚焦在水分解上。到目前為止，太陽能燃料研究人員已經在一百平方公尺的規模上開發了原型系統[17]，並詳細描述了一個一千兆瓦的假想氫氣廠，該廠使用的光電化學發電機設計每年可產生22萬噸氫氣[18]。

       材料、初始能量需求以及工廠年度淨能量的估算都來自於一項最初的研究。一個關鍵的發現是影響投入產出能量比的最重要因素是太陽能-氫氣轉換效率和太陽能板壽命。這項研究和其他類似研究都指出高效率和長壽命對於光電化學產氫的永續性相當重要。

       在過去的十年中，太陽能燃料研究在水分解和二氧化碳還原兩方面都取得了顯著的進展。雖然還未進入生產製造，但太陽能燃料有潛力在一個氣候穩定的世界中為永續循環碳經濟做出貢獻。太陽能光電的例子可以讓太陽能燃料領域的研究人員受到激勵，光電產業的生產能力在過去三十年中擴張了百萬倍。如果光電產業現今所用的諸多製造方法和基礎設施資源能夠重新用於太陽能燃料，它們或將為這一重要可再生能源的技術發展提供一條捷徑。

本文感謝Physics Today (American Institute of Physics) 同意物理雙月刊進行中文翻譯並授權刊登。原文刊登並收錄於Physics Today, Dec. 2023雜誌內 (Physics Today 76 (12), 32–39 (2023);https://doi.org/10.1063/PT.3.5360)。原文作者：Harry A. Atwater。中文編譯：林祉均，國立清華大學物理所研究生。

Physics Bimonthly (The Physics Society of Taiwan) appreciates Physics Today (American Institute of Physics) authorizing Physics Bimonthly to translate and reprint in Mandarin. The article is contributed by Harry A. Atwater and was published in Physics Today, Dec. 2023(Physics Today 76 (12), 32–39 (2023);https://doi.org/10.1063/PT.3.5360).The article in Mandarin is translated and edited by J.R Lin（National Tsing Hua University）.