熱電於再生能源之運用

熱電材料的研究在過去十年以來蓬勃發展，這主要歸因於能源危機與溫室效應兩大世紀事件。由於人類發現已經不能再無止盡的長期依賴石化能源，取而代之的則是發展再生能源。在諸多發展的再生能源研究中，因熱電材料具有熱電互相轉換功能，因此有了運用熱電材料將廢熱或再生能源轉換成電力的方案。本文將對熱電材料的發現、物理機制、與再生能源的運用作一個說明。

熱電之發現：

與熱電效應相關的物理效應主要有三個機制，分別是西貝克效應 (Seebeck effect)、皮爾特效應 (Peltier effect)、與湯姆森效應 (Thomson effect)。其中透過湯姆森效應可以連結西貝克與皮爾特效應。以下就他們發現的歷史做個說明：
 

1. 西貝克效應：1821年西貝克 (Thomas Seebeck) 發現將兩個不同的材料的兩端相連接時，如果在兩連接處存有溫度差，則會使線圈下的羅盤旋轉。後來發現是材料中有電流產生，並因安培定律產生磁場使得羅盤轉向 (圖一)，因此以發現者的名稱稱為西貝克效應。西貝克效應產生之電壓可以公式S = ∆V/∆T表示之，其中S稱為西貝克係數；∆V為電壓差；∆T為溫度差 (單位：K)。換句話說西貝克係數S代表熱電材料在兩端接點具有一度溫差所能產生之電壓大小，單位為電壓/溫度。當應用西貝克效應將熱轉成電時，西貝克係數越大，則所發的電也就越大。

 

圖一、西貝克效應示意圖
 

       

2. 皮爾特效應：1834年，皮爾特 (Jean Charles  Peltier) 發現當兩個不同材料在兩端相連後並通過電流時，在兩接點處分別會有一端吸熱及一端放熱反應 (圖二)，此現象稱為皮爾特效應。而此效應為西貝克的逆效應，可運用在熱電致冷器或冰箱上。

   

 圖二、皮爾特效應示意圖
 

3. 湯姆森效應：1855年威廉．湯姆森 (William Thomson) 發現西貝克效應與及皮爾效特效應之關聯性，其關係式為：Π_ab = T S_ab，這裡Π_ab 是皮爾特係數；T是絕對溫度；S是西貝克係數。此效應被稱之為熱電第三效應 (third thermoelectric effect)，亦稱之為湯姆森效應。

 

熱電優質係數：

由於熱電效應的效率跟材料的基本物理性質有關，因此如何選擇適當的材料必須要有一定的科學方法與數學公式。因此研究熱電材料的科學家就提出了熱電優質係數(thermoelectric figure of merit) 的概念。1909-1911年，阿爾騰基希 (Edmund Altenkirch) 導證出熱電發電機及熱電致冷器的效率如下：
 

     (1)
 

稱之為熱電優質係數公式。其中ZT稱之為熱電優質係數；S為西貝克係數；s為電導率 (單位：S/m)；κ為熱傳導率 (單位：W/m-K)；而T為絕對溫度。熱電優質係數ZT越大的材料其熱電轉換效率越高。此關係式說明一個好的熱電材料需要高的西貝克係數、低的電阻率、和熱傳導率。在此熱傳導率還包含載子熱傳導率κ_e (載子可為電子或電洞) 和聲子的熱傳導率κ _L，因此熱傳導率可寫成κ = κ_e+κ _L。由(1)所得到的熱電優質係數公式，可以再進一步推導出熱-電轉換效率公式如下
 

               (2)

 

其中T_h和T_c分別為高溫與低溫區對應的絕對溫度；為卡諾熱機的公式。一般而言，卡諾熱機公式是用來描述一個熱機 (引擎) 系統，操作在高溫區T_h和低溫區T_c間的最大可能作功比例。例如一個在室溫 (300 K) 下運作的引擎，其加熱區燃燒汽油的溫度為600 K，則其真正可以拿出來做功的最大能量比例為：。

而在熱電轉換效率公式中，由於熱能並非直接轉換成功，而是變成了電能，因此h_Carnot前則多了乘了一個跟ZT有關的係數。可看出熱-電轉換效率隨ZT值增大而變大 (圖三)。即使，則h_Carnot前面的係數將會趨近於一，這會使得系統的最大熱-電轉換效率值等於h_Carnot。

 

 

圖三、在不同熱端溫度 (T_h) 與ZT條件下所對應的熱電材料之轉換效率 (h )

 

在說明了熱電現象的發現歷史與原理後，接下來要討論的是哪一類的材料才會是較佳的熱電材料。一般而言，導電的金屬和半導體都有熱電效應，熱電優質係數ZT值越高者，才是好的熱電材料，因為這樣的材料具有熱-電轉換效率高的特性。一般金屬雖有很好的導電率，但是西貝克係數均偏小。能同時滿足高西貝克係數、高導電率、和低熱傳導率的條件者，則多為半導體材料，如表 (一) 所示 (表中參數為室溫附近的約略值)。

 

 

 

 

 

提升熱電材料效率之策略：

在過去的近百年發展史中，熱電材料的研究總是給人充滿期望，公眾總是希望能透過這類材料來回收廢熱，但是又由於其效率不彰，且使用的材料昂貴。因此有許多科學家致力於改善熱電材料的效率與價格。而幾種常見的提升熱電材料效率之策略如下：

1. 調控功率因子：

在熱電材料中，一個增加ZT相當困難的主因，在於導電率和西貝克係數S兩者間具有反比的關係。

材料的導電率s可由下列公式表示

     

其中n為載子濃度；e為電子的帶電量；μ為載子遷移率，而西貝克係數則可由下列公式表示，
 

                                                                             

比較式 (3) 跟 (4) 可以發現，西貝克係數剛好與導電率成反比關係，也就是當增加了材料中的其中一項，同時也會降低另一項。有趣的是在優質係數公式中，ZT正比於分子，稱之為功率因子 (power  factor)。其與載子濃度的關係如圖四所示。在圖四中西貝克係數以a為代表。可以看到適當的調整載子濃度(亦即導電率)，可使功率因子達到最大值。這有利於提升材料的ZT值。
 

 

圖四、西貝克係數、導電率、功率因子與熱傳導系數與材料之載子濃度關係圖。

(取材於THERMOELECTRICS HANDBOOKS—MACRO TO NANO, edited by D. M. Rowe)

 

舉一典型的例子 - Bi_0.5Sb_1.5Te₃，其理想的載子濃度約2 × 10¹⁹ 。摻雜Cu可增加其載子濃度到2 × 10¹⁹，使其功率因子達到最大值。如圖五所示，這樣的調製載子濃度可以使ZT從1.1增加至1.25。

 

 

圖五、實驗數據從右到左Cu摻雜為x = 0, 0.005, 0.01, 0.03,  0.05, 0.08, 0.1。

 

2. 增加西貝克係數：

一般而言，材料的電傳導與西貝克係數 (Seebeck coefficient) 有著相互影響的關係，其中一個變好，另一個則變差，因此如能增加西貝克係數，而不影響導電率只能在能帶修飾動手腳。尤其西貝克係數對功率因子 (power factor) 的貢獻是平方的乘積。依近幾年的發展趨勢，摻雜特定幾種化學元素到窄能隙硫族半導體化物材料系統中時，有機會可以在其費米能階附近產生共振能態 (resonant states)，並導致該材料中費米能階附近的能量態密度變形，如圖六所示。理論上，若能階附近的能量態密度對能量的微分有顯著變化的話，材料的西貝克係數便可有效提高，如以上公式 (4) 所示。此設計概念雖亟具發展潛力，但以目前能成功摻雜到PbTe塊材中的元素只有「鉈」，是一種具生物毒性的元素。如何進一步找到較無毒的新化學元素作能態密度的改質，尚需更多理論計算與實驗的努力。更值得一提的是，「鈉」元素摻雜在PbTe中雖然已被證實不會在費米能階附近產生共振能態，但是若「鈉」 的摻雜濃度極高的話，是可以有效提升PbTe的ZT 值。根據美國施奈德教授 (G. Jeffrey Snyder) 的實驗結果發現，PbTe材料中具有輕電洞 (light-hole, L) 與重電洞 (heavy-hole, Σ) 這兩種價帶的共存。若材料中的載子濃度較低時，載子的傳輸性質主要受到輕電洞能帶的影響；若能控制材料的載子濃度高過特定值時，重電洞能帶在熱電傳輸性質上將扮演重要的角色。另外，研究也發現，能帶結構的位置也和溫度極相關。隨著溫度升高，該材料的輕電洞能帶會逐漸與重電洞能帶收斂(convergence)，並促使載子分佈到這兩種能帶，進而使得材料的電導與西貝克係數同時提升，並在 850 K 的ZT值達到1.8。這個嶄新的概念，是目前熱電材料研究的一大主流。
 

 

 

圖六、(a) (T_lxPb_1-x)Te的費米能階附近 產生共振能態示意圖，(b) PbTe的布里淵區，(c) PbTe能帶結構中的輕、重雙電洞能帶隨溫度升高而收斂的示意圖。(圖a 取材於 Science, 321, 554 (2008)；圖b,c 取材於 Nature, 473, 66 (2011))

 

降低熱傳導率：

由前段所述，如果能夠由公式提升了功率因子，接下來就是降低導熱係數κ，使ZT進一步的提升。因為κ = κ_e+ κ_L，當導電率固定，由Wiedemann-Franz Law

  

  

κ_e值即被固定，因此欲降低導熱係數，就僅能從降低聲子熱傳導率κ_L著手。此策略因1990年代奈米科技之發展受到矚目。利用奈米結構、複雜晶體結構的引入會使得聲子之熱傳導率κ_L顯著降低。以下列出幾個降低聲子熱傳導率κ_L的方法。
 

  (a)超晶格 (Superlattice)

超晶格是使用不同材料依週期性的交替堆疊所組成的結構。由於材料界面處的晶格不匹配、界面間的電子電位差、以及由此產生的聲子和電子界面的散射與能帶改質，都可用來降低聲子的熱傳導，同時維持或增強電子傳輸 (圖七)。M. S. Dresselhaus首先提出利用超晶格來提高電子電導率和降低聲子熱導率的方式，去改善熱電優質係數ZT的概念。隨後更發表了有關量子尺寸效應對電子的影響，引起了學界的廣泛關注，並激發了有關量子井和超晶格熱電性質之理論和實驗方面的深入研究。過去幾年來，已有幾個研究團隊報導了數種能有效增強ZT的超晶格材料，如Bi₂Te₃/Sb₂Te₃、Bi₂Te₃/Bi₂Se₃超晶格薄膜和PbSeTe/PbTe量子點超晶格等。因超晶格結構能有效達成聲子阻擋/電子傳輸通過等優良特性，使得材料的晶格熱傳導係數有機會降到非常接近非晶態的最小值，因而造就目前Bi₂Te₃/Sb₂Te₃超晶格薄膜的ZT值可高達2.4 [Venkatasubramanian et al]。這是使用傳統的物理方法所無法達到的境界。
 

 

圖七 、Bi₂Te₃/Sb₂Te₃超晶格薄膜的穿透式電子顯微鏡影像。

(圖片取材於：MRS Bulletin, 31, 211 (2006))

 

(b)奈米線 (Nanowire)

根據Dresselhaus的理論預測，認為材料的西貝克係數與費米能位之電子密度關係密切。當電子密度大時則西貝克系數也大。因此，若能將材料奈米化以提高費米能位上之電子密度，其將有助於熱電效能的提升。2002年，Heremans研究團隊已在實驗上觀察到在氧化鋁及二氧化矽多孔隙材料中的9 nm及15 nm的鉍奈米線，其西貝克係數都有非常顯著的增加。另外，美國柏克萊大學化學系楊培東教授的研究團隊，則藉由改變矽奈米線的尺寸及表面的粗糙度後，大幅降低矽奈米線的熱傳導率，使得ZT 值在室溫附近可達到 ~ 0.6，比矽的塊材足足大了將近100倍之多。於此同時，本研究團隊則選定室溫附近最好的塊材熱電材料，碲化鉍 (Bi₂Te₃, ZT~1)，做為研究對象 (圖八)。研究方法為利用電化學沈積技術，將碲化鉍奈米線陣列成長在自製的三氧化二鋁孔洞模板內，經一系列的結構鑑定與成份分析，發現這些奈米線主要沿著[110]方向成長，且具有極佳的結晶性。這是一種屬於碲稍微偏多的N型碲化鉍奈米線。量測結果發現功率因子 () 比塊材值小，惟奈米線的熱傳導值 (0.75 W/m-K) 約為是塊材的1/3，推測其主因是聲子在奈米線中的傳遞過程受到更多的散射，因而降低其熱傳導率。綜合這些參數可以得到奈米線的最大優質係數 ZT在室溫時大於0.9，若量測的溫度有機會到更高溫的話，則高溫的ZT值應該有機會更高。

 

 

 

圖八、Bi₂Te₃ 奈米線。(C.L. Chen et al J. Phys. Chem. C 114, 3385 (2010))

 

(c)火花電漿燒結技術 (Spark plasma sintering)

根據近幾年的研究結果可發現，材料中的奈米結構對熱電傳輸性質有巨大的影響。

美國麻省理工學院的陳剛教授研究團隊於2008年在Science期刊首先發表ZT~1.4的BiSbTe奈米結構塊材，證實奈米結構能有效散射聲子的傳遞，且不太影響電性傳輸，使得這類材料的熱電優值係數突破過去幾十年來的記錄。一般而言，材料中的晶粒小到一定尺寸時就會產生新的界面，這些界面上的局部原子排列有別於一般均質晶體的長程有序狀態。因此界面的結構匹配、化學組成型式對於電子或聲子的散射機制影響是非常重要的。如果材料結構中的界面能有效地對聲子產生散射而不太影響到載子的特性，則此界面將有利於提升 ZT值。圖九列舉幾種晶界與界面微結構示意圖，分別為 (a) 多晶微結構；(b) 晶粒結構的優選排列是適合傳輸的方向；(c) 晶粒縮小並有利於界面聲子的散射；(d) 晶界上有一層薄薄的包覆物或差排產生；(e) 奈米顆粒嵌在晶粒中；(f) 形成層狀奈米結構。關於這些微結構的設計與目的，可從底下三個方向做討論：

1.控制晶體織構

許多高性能熱電材料都具有獨特的層狀結構，使得熱傳導及電性都有明顯的異向性。若能控制材料中的結晶織構朝著有利於熱電傳輸的方向排列是很重要的。目前實驗上最簡單的方法，就是將材料的粉末在燒結的過程中以機械熱壓排列。當這些粉末具有晶體結構異向性時，其各自的晶粒在高壓熱壓下將會沿著特定方向排列並形成很堅固的織構微結構。
 

2.製造晶界聲子散射

晶界的聲子散射已被證實對於降低熱傳導有很大的貢獻。材料結構中的晶粒越小，產生的晶界越多，這將有利於中低頻聲子的散射。若要達到不影響電性的話，孿晶界或疇壁晶界 (twin or domain boundaries) 的引入是比較機會達成的，(GeTe)₈₅(AgSbTe₂)₁₅ 合金材料便是個例子。
 

3.晶界面的修飾與晶界內的奈米結構設計

最新研究指出，晶界面上若形成薄薄差排缺陷結構的話，對於中高頻聲子的散射非常有幫助。至於晶界內形成的點缺陷結構則有利於高頻聲子的散射。目前這些概念主要用在奈米複合材料的製備上，電子與聲子在這些複雜的界面散射機制研究，都還只是在初始階段。

 

 

圖九、材料中的各種晶界與界面微結構示意圖。

(該圖取材於：Curr. Opin Colloid Interface Sci. 14, 226 (2009))

 

一般在製備奈米結構塊材時，使用火花電漿燒結技術 (Spark Plasma Sintering, 簡稱SPS) 可將奈米級的顆粒燒結成塊材，並保有對熱電傳輸性質有利的奈米結構。中央研究院物理所是全台最先引入該機器設備的單位，如圖十所示。目前在大部份的高效能熱電材料的製備扮演極關鍵的角色。簡單而言，SPS燒結過程中，會施加大壓力與高電流予受壓粉體，並依燒結材料的不同而做燒結溫度、燒結時間與壓力的調整。整過熱壓過程可於數分鐘內完成。因此在大量製備奈米結構塊材作為發電模組使用，非常具有商業應用價值。

 

 

圖十、使用火花電漿燒結技術製備奈米結構塊材的流程。

               

(d)單晶的非諧性 (Anharmonicoty)

以GeTe為例，GeTe是近幾年極受矚目的中溫區熱電材料。最大的ZT值可高達2.4，未來極具有產業應用潛力。低溫鐵電GeTe是菱面體結構 (R-GeTe)，其在≈ 700 K時發生結構相轉變成立方相 (C-GeTe)。由於C-GeTe展現出極佳的熱電性能，因此降低了相轉變溫度可以在較寬的溫度範圍內增強熱電性能。研究發現，由於鍺空位的形成能量低，使得GeTe的載子濃度高達10²¹ cm^-3，屬於高度退化的P型半導體材料。因此，若要提升GeTe的熱電性能，通常必須藉由摻雜適當原子，如Sb、Bi、Pb等元素來抑制空缺的形成，進而降低載子濃度至最理想範圍。從能帶結構來看，GeTe與硫族化合物一樣具有多個價帶參與電性傳輸，使得它也能藉由能帶改質工程進一步提高功率因子。此外當GeTe相轉變為C-GeTe岩鹽結構 (Rocksalt-like) 時，會產生共振鍵結 (Resonant Bonding)，造成此化合物與其他材料相比具有很低的晶格熱傳導係數。綜合上述結構相變、高載子濃度、多個價帶和共振鍵結等特性，對於改善GeTe的熱電性能研究提供了多種思考自由度。
 

回顧所有GeTe的文獻可發現，所有的GeTe材料都是利用熱壓方式製備而成的多晶材料，雖然ZT已有不錯的表現，但究竟還缺乏單晶GeTe的相關熱電性質。 本研究團隊在中研院物理所架設了一組布理奇曼長晶系統 (Bridgman)，利用該長晶法生長了一系列Sb摻雜的GeTe單晶體樣品。我們更發現Bridgman生長的這些晶體的 ZT值可高達2.1。圖十一(a)為Ge_1-xSb_xTe晶體。單晶樣品除了比多晶樣品有比較優越的電性外，我們更發現Sb摻雜會在材料內部製造一些有趣的奈米結構 (圖十一b-c)，例如，魚骨頭狀的晶格區、晶界、平行排列的空缺層與疊層缺陷等奈米級的缺陷結構。這些自然形成的缺陷非常有利於增加聲子散射以降低熱傳導。同時，我們也已著手於這類材料的冷中子散射實驗，更發現聲子軟化的證據，對於解釋GeTe熱電性能提升提供了非常有利的證據。

 

 

 

圖十一、 Ge_1-xSb_xTe單晶材料： (a) 晶體樣貌，(b) 魚骨頭狀的晶格區，(c) 平行排列的空缺層。

 

 

熱電材料的研究過去十年來蓬勃發展，無論在基礎科學或應用工程都有長足的發展。由於它利用廢熱發電的特質使它成為一個非常有潛力的再生能源明星。熱電發電模組無壓縮機所需要的機械零件、冷媒，無噪音又環保，體積小精緻耐用壽命長，尤其它輕薄小巧更是適合發展微小溫差發電供隨身電子用品使用。國內有關熱電材料的研究，物理所在熱電的基礎研究可說是起步非常的早，近年則投入熱電與能源之運用，以「熱電自充隨身發電」的相關研究為例，以熱電自充隨身電源做為消費性電子產品的輔助電源，可適時的提供低耗能的3C產品如手機及戶外感測器進行電源補充及充電 (圖十二)。未來在穿戴式電子產品、生醫產業、AIoT及5G智慧網等產業，皆可仰賴熱電自充隨身電源發揮其從環境或廢熱中擷取熱能轉換成電力的功能，以滿足元件所需持久性電力的來源。此外，「熱電自充隨身發電」亦適合一般人不容易到達的地方，譬如高山、險地及使用天然氣之發電設備的偏遠地區等，使用熱電晶片就能解決電力不易取得等問題。除了發電致冷也是它的另一功能，與傳統笨拙之壓縮機相比它應該是單位體積內致冷密度最高的元件了。據資料顯示，熱電材料在冷凍市場的應用非常成熟，年產值已從2008年的3億美元增長至2018年的6億美元，預計2025年達17億美元。近年來國內有了更多的學者投入熱電的研究，也終於於108年1月23日促成了台灣熱電學會的誕生，並成為亞洲熱電學會的成員，提供了國內熱電研究學者一個交流的平台。
 

 

 

圖十二、圖中的薄膜熱電晶片為隨身自充電源，獲得科技部2019未來科技獎。

 

 

作者：陳洋元  陳正龍

中央研究院物理研究所