光能轉換成電能：材料的光、熱、電特性之影響

1839年，19歲的法國科學家亞歷山大．愛德蒙．貝克勒爾 (Alexandre-Edmond Becquuerel) 首先發現材料吸收光產生電壓的現象，即為目前熟知的光伏打效應 (Photovoltaic Effect)；1961年，美國物理學家威廉．蕭克力 (William Shockley) 與德國物理學家漢斯．約阿希．奎瑟 (Hans-Joachim Queisser) 在美國貝克曼儀器公司的蕭克力半導體實驗室發展出單一p-n接面的太陽能電池轉換效率之物理模型：蕭克力-奎瑟極限 (Shockley-Qussier (S.-Q.) limit) _[1]。
據此模型可以推估出單一p-n接面太陽能電池的最高轉換效率為33.7%，同時材料最合適之吸光能隙為1.34 eV，也就是在強度為100 mW/cm²的太陽能光照射下，能轉換的最高電能功率密度為33.7 mW/cm²。常見的太陽能電池均由半導體材料組成。半導體材料可分為p型與n型。其中材料內部電洞 (Hole, h⁺) 濃度較高者稱為p型；電子 (Electron, e^-) 濃度較高者稱為n型。由p型與n型半導體材料接合所組成的介面則稱之為p-n接面。


在p-n接面與其鄰近區域會因為電子與電洞相互吸引復合而形成沒有載子的空乏區。當入射光子在空乏區被吸收後會重新在n型半導體的導電能帶邊緣 (Energy Level of Conduction Band, EC) 產生電子，同時也於 p型半導體的價電能帶邊緣 (Energy Level of Valence Band, EV) 產生電洞。光激發後重新產生的電子與電洞對便稱之為激子 (Exciton)。其中使得電子–電洞對保持相互吸引的激子束縛能 (Exciton Binding Energy)，概略等於電子與電洞之間的庫倫電位能。而激子束縛能的大小則決定了各類太陽能電池的運作方式與合適的元件架構。


當太陽光照射材料的光子能量大於半導體的吸光能隙 (Absorption Bandgap, E_G) 時，則光子所帶的能量有機會被吸收。吸光能隙的定義為：E_G = E_C–E_V。圖1為n型半導體、p型導體與p-n接面的能階–空間圖 (Energy-Space Diagram)，在空乏區帶負電的光激發電子會遷移至較低位能的n型半導體的導電能帶，而帶正電的電洞則會遷移至較高位能的p型半導體價電能帶。
 

 

圖1 p型半導體、n型半導體與p-n接面的能階–空間圖 (Energy-Space Diagram)。

 

單一p-n接面太陽能電池又可分類為無機半導體太陽能電池、有機半導體太陽能電池、染料敏化太陽能電池與鈣鈦礦太陽能電池，圖2為各類太陽能電池元件架構示意圖。下列分別說明各類單一p-n接面太陽能電池的特性與發展現況：

無機半導體太陽能電池：

主要的吸光材料為砷化鎵 (GaAs)、矽 (Si)、碲化鎘 (CdTe) 與硒化銅銦鎵 (Copper Indium Gallium Selenium, CIGS)，這類無機半導體的激子束縛能通常小於室溫下的熱能 (Thermal Energy, KBT = 25 meV)，因此光激發產生的激子能夠直接解離為自由電子與自由電洞，此電子與電洞分別由電子傳遞層 (Electron Transport Layer, ETL) 與電洞傳遞層 (Hole Transport Layer, HTL) 接收後傳導至兩端電極：陰極與陽極，如圖2所示。在這四種太陽能電池中，砷化鎵太陽能電池的功率轉換效率 (Power Conversion Efficiency, PCE) 最高，但是砷與鎵元素在地球的比例非常的稀少，並且其製作成本較高；矽太陽能電池的PCE則比砷化鎵太陽能電池稍微低一點，其製作技術與成本亦符合目前工業界的需求，因此是最為廣泛被使用的太陽能電池；碲化鎘太陽能電池與硒化銅銦鎵同樣具有較低的製作成本，亦可能應用在未來的太陽能發電市場。
 

有機半導體太陽能電池：

主要的吸光材料是有機高分子或有機小分子，透過改變有機材料的分子結構 (Molecular Structure) 與官能基 (Functional Group) 能夠任意改變有機分子材料的吸光能隙。然而有機分子材料的激子束縛能 (300 meV至1000 meV) 通常遠大於室溫下的熱能，因此激子必須擴散至p-n接面的載子轉移半徑 (Charge Transfer Radius) 區域 (亦可視為空乏區) _[2]，才能使形成激子的電子¾電洞對 (Electron-Hole Pair) 各自拆解為自由電子與自由電洞，並透過n型有機半導體與p型有機半導體，各自將電子與電洞傳導至陰電極與陽電極，進而於兩端電極產生光電壓。另外，礙於有機材料的激子擴散距離與p-n接面的載子轉移半徑皆小於10 nm，因此n型有機分子與p型有機分子必需形成雙連續的奈米網絡結構，始能有效的將光激發激子轉換成自由電子與自由電洞，如圖2中的有機太陽能電池圖解所示。有機半導體太陽能電池的PCE較無機半導體太陽能電池低，但有機半導體太陽能電池能製作在軟性基板上，使其具有可彎曲摺疊的特性，因此被定位在應用於可攜帶型消耗性電子產品中。
 

染料敏化太陽能電池：

1991年，由米夏埃爾．格雷策爾 (Michael Grätzel) 與布賴恩．奧勒岡 (Bryan Oregon) 於洛桑聯邦理工學院發明此類型太陽能電池。在這類電池中，主要的吸光材料是小分子，這些吸收太陽光的小分子亦被稱為染料 (Dye)。小分子必需單層的吸附在二氧化鈦 (TiO₂) 奈米球的表面，形成p-n接面。在這樣的組成結構中，小分子為吸光的p型材料、二氧化鈦奈米球為n型材料，如圖2中的染料敏化太陽能電池圖解所示。由於小分子吸附在二氧化鈦奈米球的表面，光激發產生的激子在p-n接面能夠直接被拆解為自由電子與自由電洞，因此不需要考慮激子擴散的物理過程。相較於矽太陽能電池，染料敏化太陽能電池 (Dye-Sensitized Solar Cell) 於低光照度下有較高的PCE，因此適合使用在室內型照光發電元件。

鈣鈦礦太陽能電池：

鈣鈦礦 (Perovskite) 是晶體結構的名稱，此晶體結構曾經被應用在高溫超導材料的開發。2006年在210th ECS meeting中，日本材料化學家宮坂力 (Tsutomu Miyasaka) 帶領其實驗室研究生發表第一個以鈣鈦礦晶體材料為吸光材料的太陽能電池之壁報論文，並於2009年將此研究成果發表於化學領域權威期刊–美國化學會志 (Journal of American Chemistry Society)，此後開啟了鈣鈦礦太陽能電池的研究領域。目前鈣鈦礦太陽能電池的最高PCE已經超過25%，接近單晶矽太陽能電池的26%。最常應用在太陽能電池領域的鈣鈦礦晶體材料為CH₃NH₃PbI₃，其中CH₃NH₃⁺為有機陽離子 (Organic Cation)，在鈣鈦礦晶體內可被視為一個電偶極矩 (Electric Dipole Moment)。而這個電偶極矩，則是造成鈣鈦礦太陽能電池獨特且高效能的主因。

2014年，英國物理化學家亞倫．沃爾什 (Aron Walsh) 以理論預期在特定的電偶極矩陣列之排列方向下，可以將電子流路徑與電洞流路徑分開 _[3]，如圖2中的鈣鈦礦太陽能電池圖解所示。他的理論可以用來解釋為何鈣鈦礦太陽能電池能具備高於80%填充因子 (Fill Factor) 的原因。這裡提到的填充因子是用來描述p-n接面二極體的完美程度，填充因子越高則代表太陽能電池元件的漏電流越低與串聯電阻越小，有助於光轉電效能的提升。2019年，台灣物理學家邱雅萍以掃描式穿透顯微鏡，首次證實鈣鈦礦晶體材料內的有機小分子電偶極矩陣列排列方向，與載子流路徑之間的關係，更進一步說明了鈣鈦礦太陽能電池的工作原理有別於其他類型的太陽能電池。鈣鈦礦太陽能電池的製程技術與有機半導體太陽能電池相近，因此具備低成本與可撓曲的優勢。另一方面，鈣鈦礦太陽能電池於低光照度下的PCE亦優於矽太陽能電池，因此亦可應用於室內型照光發電元件。

 

 

圖2 各類太陽能電池元件架構示意圖，此處忽略陽極與陰極。

 

太陽能電池，顧名思義是將從太陽輻射至地球表面的光能轉換成電能的元件，因此光源能譜與材料吸收光譜之間的關係將顯著影響元件的PCE。圖3為評估單一p-n接面太陽能電池的最高PCE的能階概念圖，稱為能階評估法。此一方法與材料的吸光能隙、開路電壓、與吸收太陽光能的比例有關。以砷化鎵為例，其吸光能隙為1.42 eV。在太陽光的全部頻譜中有65%的光能可以被砷化鎵材料吸收。而開路電壓，則與下面過程有關：當不同能量的入射光子被材料吸收後，所產生激發態的熱電子，會經過快速熱鬆弛的過程，使熱電子回到吸光材料的導電帶邊緣。這些回到導電帶邊緣的電子，會與價電帶邊緣的電洞形成激子。

當激子再擴散至p-n接面的載子轉移半徑區域後，激子中的電子則能轉移至電子傳遞材料的EC。因此，當激子在這個過程中被拆解成自由電子與自由電洞後，自由電子與自由電洞的電位差就會對應到元件的光電壓或開路電壓 (Open-Circuit Voltage, VOC)。在文獻資料中顯示砷化鎵太陽能電池的開路電壓約為1.12 eV。由上面的數據可以計算出太陽光譜平均入射光能 (2.26 eV) 之電位損耗比例為 (2.26–1.12)/2.26 = 50.4%；同時考慮材料吸收太陽能光的比例、光子被吸收後的載子鬆弛的電位損耗以及激子被拆解的電位損耗，則砷化鎵太陽能電池的最高PCE可被評估為65% × (100%–50.4%)  = 32.2%。

此評估值與前面提到的蕭克力–奎瑟極限的預估值非常的接近。這顯示了簡易的能階評估法亦具備一定的可靠度。由能階評估法得知，當光源為一般的室內光源時，其光譜主要落在可見光波段400 nm至700 nm之間，理論上使用鈣鈦礦晶體材料能夠100%的吸收室內光源。同時鈣鈦礦太陽能電池於低光照度下的開路電壓亦可高於1 V，因此透過能階評估法所得到的鈣鈦礦室內光電池最高PCE可以超過1/2.26 = 44.2%。
 

 

圖3 評估單一p-n接面太陽能電池最高PCE的能階圖。
 

透過能階評估法得知，若能有效的減少光激發載子的電位損耗，則能進一步的提升太陽能電池的PCE。若要減少光激發載子的電位損耗，則必需先延遲熱電子 (Hot Electron) 與熱電洞 (Hot Hole) 的生命期 (Life Time)。通常無機材料與有機材料的熱電子生命期分別約為1 ps (10^-12秒) 與50 fs (10^-15秒)，而熱電洞生命期又比熱電子生命期更短，因此光激發產生的熱電子與熱電洞的熱鬆弛過程通常在1 ps內完成，進而產生激子。以鈣鈦礦太陽能電池為例，近年來許多物理學家利用時間解析螢光光譜儀 (Time-Resolved Photoluminescence Spectrometer) 與暫態吸收光譜儀 (Transient Absorbance Spectrometer) 分析鈣鈦礦晶體材料的光激發熱載子特性。

研究得知，鈣鈦礦晶體材料的熱電子生命期約為20 ps至100 ps。另有研究顯示鈣鈦礦晶體材料內熱電洞的等效質量 (Effective Mass) 比熱電子的等效質量更輕，使得對應的熱電洞生命期比熱電子更長。此外，鈣鈦礦晶體材料延緩熱載子生命期的另外一種解釋是–材料中的有機陽離子為絕熱材料，因此能延緩鈣鈦礦晶體的熱傳導，進而延遲激發態的熱載子與晶格振盪之間的能量交互作用。這一個論點顯示了鈣鈦礦晶體材料中的有機陽離子在光轉電的應用中，扮演著非常重要的角色。然而物理學家目前對於有機陽離子的動態特性尚未完全了解。

 

另一方面，若要降低熱載子的電位損耗，還必須有效的將熱電子與熱電洞於熱鬆弛完成前各自引入電子傳遞層與電洞傳遞層。因此電子傳遞層與電洞傳遞層接收熱電子與熱電洞所需要的時間，必需各自短於熱電子生命期與熱電洞生命期，如圖4所示。但是利用能階量子化電子傳遞層 (Quantized ETL) 或能階量子化電洞傳遞層 (Quantized HTL) 接收熱電子或熱電洞的研究則非常的少，因此很難直接證實熱載子太陽能電池的存在。

 

然而在染料敏化太陽能電池的研究當中，則有一個非常特殊的研究結果，其元件的開路電壓與使用的有機染料相關。_[4] 在此報導中，最高的元件開路電壓為0.95 V，遠高於此類型太陽能電池的理論值 (0.76 V)。在最高開路電壓元件中，有機染料的熱載子生命期為1.01 ps，所使用的二氧化鈦奈米球之平均直徑為10 nm，可視為二氧化鈦量子點 (Quantum Dot)。這樣的材料設計，使得有機染料吸光後產生的熱電子能夠被二氧化鈦量子點的量子能階接收，進而大幅的提升此染料敏化太陽能電池的元件開路電壓，可以被視為第一個熱電子太陽能電池的實現。特別的是，這個研究的材料開發者是台灣材料化學家陳銘洲、元件製作與特性分析者是美國化學家托賓．馬克斯 (Tobin J. Marks)、光激發熱載子特性分析者是台灣物理學家張勝雄，由研究團隊的組成顯示了太陽能電池是屬於跨領域的研究議題。

 

 

圖4 熱載子太陽能電池的能階圖。
QHTL： 能階量子化電洞傳遞層 (Quantized Hole Transport Layer)；
QETL：能階量子化電子傳遞層 (Quantized Electron Transport Layer)；
the：熱電子生命期 (Hot-Electron Lifetime)；thh：熱電洞生命期 (Hot-Hole Lifetime)。

 

自然界中並不存在直接光轉電的現象，因此材料是光轉電的重要媒介。而材料的光、熱與電特性將支配光轉電的效率，以下分項說明光轉電的過程：

1. 吸光過程：材料分子結構或晶體結構的外層束縛電子負責吸收太陽光，此吸收過程需要的時間尺度非常的短，大約是一個光子振盪週期所需要的時間 (1 fs至2 fs)。當束縛電子吸收入射光子的能量之後，將會躍遷至激發態稱為熱電子，對應形成的電洞則被稱為熱電洞。因此形成熱電子與熱洞所需要的時間大約是1 fs至2 fs。
   
    
2. 熱載子鬆弛過程：熱電子與晶格振盪的交互作用可分為同調碰撞 (Coherent Collision) 與非同調碰撞 (Incoherent Collision)。熱電子與晶格振盪發生同調碰撞後會造成拉曼散射 (Raman Scattering)，因此拉曼散射的極化偏振方向與入射光的極化方向以及晶格振動方向相關；當熱電子與晶格振盪發生非同調碰撞時，則會將其動能轉換成熱能。所以電子經過在此過程後會鬆弛至導電帶邊緣，並與價電帶邊緣的電洞形成激子。
   
    
3. 激子衰減過程：導電帶邊緣的電子與價電帶邊緣的電洞可經過三種型式復合：輻射復合、缺陷輔助輻射復合與缺陷輔助非輻射復合。通常缺陷參與的復合過程的時間週期較短，因此降低吸光材料的缺陷是提升太陽能電池元件表現的重要工作；另外，當激子的束縛能遠大於室溫的熱能時，激子必需經過擴散至p-n接面的載子轉移半徑區域才能產生自由電子與自由電流，進而產生光伏效應。所以激子生命期 (Exciton Lifetime) 與激子擴散距離 (Exciton Diffusion Length) 越長越好。
   
    
4. 激子自我解離 (Exciton Self-Dissociation)：當激子束縛能小於室溫的熱能，激子能透過自我解離過程形成自由電子與與自由電洞。然而在吸光材料內的自由電子與自由電洞卻必需各自有效的傳遞到陰電極與陽電極，始能於兩端電極產生光電壓。一般而言，材料的電子等效質量小於電洞等效質量，導致電子遷移率大於電洞遷移率。也因為電子遷移率與電洞遷移率的差異，存在著載子遷移率不平衡的載子再復合過程，因而降低太陽能電池的元件表現。電子與電洞的遷移是描述載子於晶體材料或分子材料的傳輸特性，因此需要考慮到載子 (電子與電洞) 的等效電子質量，此處「等效」的意義是指載子傳輸在特定電位能分布的晶體結構或分子結構當中所表現出的「質量」，而非在自由空間所測得的值。
    

簡而言之，材料的吸光係數要高，吸光後產生的激子束縛能要低，如此才能有效的產生自由電子與自由電流。材料的介電常數實部與虛部各自決定激子束縛能與吸光係數 (激子產生率)。然而克拉莫–克若尼關係 (Kramers-Kroning Relations) 顯示：吸光材料的介電常數的實部越低對應的介電常數的虛部越大，此說明了激子束縛能越小的材料，其材料的吸收係數越小。圖5顯示低介電常數的介質 (Low Dielectric Medium) 與高介電常數的介質 (High Dielectric Medium) 內的激子密度。相較於無機材料，有機材料的介電常數的實部較低，因此圖5左與右圖可被各自視為有機材料與無機材料的物理圖像。激子半徑 (Exciton Radius) 可以連接介電常數實部 (Dielectric Constant) 與吸光係數 (Absorption Coefficient) 之間的關係。當介電常數的實部越小，代表材料的介電特性越小，因此受激電子與電洞在空間上的距離越近。這將導致比較小的激子半徑，使得有機材料的激子束縛能較高。

 

 

圖5 透過激子半徑 (Exciton Radius) 連結介電常數實部 (Dielectric Constant) 與吸收係數 (Absorption Coefficient) 之物理圖像。

 

無機半導體材料的介電常數的實部較高與吸收係數較低，因此需要抗反射結構來提升太陽光的入射率。這樣會造成需要增加材料的厚度，才能吸收大部分的太陽光。然而在無機半導體內，越厚的材料越不利於自由電子與電洞的傳遞。另一方面，有機半導體材料的介電常數實部較低且吸收係數較高，因此形成的激子束縛能較高。通常激子的擴散距離與p-n接面的載子轉移半徑皆遠小於有效吸收太陽光的材料厚度。因此需要將p型與n型有機半導體形成雙連續奈米網絡結構薄膜，始能將光激發的激子，有效地轉換成自由電子與電洞。然而雙連續奈米網絡結構的優化與照光穩定性，影響了有機半導體太陽能電池的元件表現與可應用性。相較於無機半導體與有機半導體材料，鈣鈦礦晶體材料同時具備低的介電常數實部與高的吸收係數，且鈣鈦礦晶體材料的激子束縛能比室溫的熱能低一些。綜合以上這些特性，鈣鈦礦晶體材料能有效的產生激子，並透過有機小分子電偶極矩的效應，減少激子轉換成自由電子與電洞的再復合機率，進而提供優異的光轉電效率。希望透過這些簡易的物理圖像，讓讀者了解太陽能電池的工作原理與未來可發展的方向。

 

參考文獻：

1. Shockley, W.; Queisser, H.J. Detailed Balance Limit of Efficiency of p-n Junction Solar Cells. J. Appl. Phys. (1961) 32, 510-519.
2. Chang, S.H.; Chiang, C.-H.; Cheng, H.-M.; Tai, C.-Y.; Wu, C.-G. Broadband charge transfer dynamics in P3HT:PCBM blended film. Opt. Lett. (2013) 38, 5342-5345.
3. Forst, J. M.; Bulter, K. T.; Brivio, F.; Hendon, C. H.; Schilfgaarde, M. V.; Walsh, A. Atomistic origins of high-performance in hybrid halide perovskite solar cells. Nano Letters (2014) 14, 2584-2590.
4. Zhou, N.; Prabakaran, K.; Lee, B.; Chang, S.H.; Harutyunyan, B.; Guo, P.; Butler, M.R.; Timalsina, A.; Bedzyk, M.J.; Ratner, M.A.; et al. Metal-Free Tetrathienoacene Sensitizers for High-Performance Dye-Sensitized Solar Cells. J. Am. Chem. Soc. (2015) 137, 4414-4423.

 

 

 

作者：張勝雄 教授   中原大學物理學系
         吳家任 博士   中原大學物理學系