卡諾父子與他們的熱血世代(下) 熱力學之父
- 阿文開講
- 撰文者：高崇文
- 發文日期：2018-05-15
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上一回阿文介紹了拉札爾‧卡諾以及薩迪‧卡諾的生平，今天就來說一說薩迪是如何靠著紙筆以及頭腦開創出一門新的學科：熱力學! 上次提到薩迪到馬德堡拜訪定居在此的父親拉札爾時，開啟了對蒸汽機的興趣。事實上，早在1712年英國工程師Thomas Newcomen就發明了蒸汽機，這種蒸汽機一開始大量使用在礦場中，用來將礦井裡的水汲出來。最初的蒸汽機原理是這樣的: 將蒸汽引入氣缸後閥門關起來，然後冷水被灌入汽缸，使得蒸汽凝結時產生真空。活塞另一面有空氣，活塞兩端的壓力差會推動活塞。而活塞聯結到一根深入豎井的杆來驅動一個泵。蒸汽機活塞的運動通過這根杆傳到泵的活塞來將水抽到井外。這種蒸汽機最大的問題是氣缸裡的蒸汽需要先冷凝，使活塞動起來，然後再加熱進行下一次推動，蒸汽的熱量都消耗在一冷一熱的過程中，不斷地將氣缸的溫度從低溫加到高溫，這使得機器的效率非常低。
但要等到五十年後，蘇格蘭格拉斯哥大學裡的一位小修理店的老闆James Watt才改進了整個設計。他的想法是將熱蒸汽引入一個獨立的冷凝器，使得氣缸溫度可以持續維持在注入的蒸汽的溫度，這樣就可以大幅提高蒸汽機的效率。但是說來容易，做起來可不是這麼一回事。為了做出不會漏氣的冷凝室可花了Watt 十年工夫才成功地做出來，關鍵在於當時的冶金技術還不成熟，而金屬製作過程也多憑著經驗，而非靠著標準化過程來實施。無論如何，Watt 的改良的確大大地提高蒸汽機的效率，而Watt後續地也作了許多改良，包含讓蒸汽機不僅做來回的運動，還發明了日月齒輪，讓活塞做圓周運動。很快地蒸汽機被運用到紡織，船舶，甚至是火車上時，一場改變人類生活型態的大革命於焉展開。"工業革命"比起在英倫海峽對岸發生的法國大革命相比，影響力恐怕是有過之而無不及。
當瓦特的專利在1800到期後，英國發明家Richard Trevithick 與美國發明家Oliver Evans 很快就提出用高溫高壓的蒸汽來提高蒸汽機的效率，但是要控制高壓的蒸汽是比較危險的，所以卡諾父子在馬德堡的時候正是全歐最優秀的工程師都在苦思如何提高蒸汽機效率以及安全性的高潮，工程老手拉扎爾當然對這個新發明充滿了興趣，而在拉扎爾的悉心調教下的薩迪自然也對改良蒸汽機滿懷熱忱。雖然薩迪對技術上的細節以及困難瞭若指掌，但是他所受的訓練卻讓他獨具慧眼，看到別人沒有想到的一面，不誇張地說，熱力學可以說就是從他的腦袋瓜裡開始萌芽。他所做的媲美當年伽利略對運動學以及動力學的貢獻，可以說毫不遜色，然而一般教科書似乎著墨有限，就讓阿文填滿這個空白吧。
當薩迪回到巴黎後，他開始了相關的研究。他在1822-23之間完成了一篇論文，討論的是一公斤的水蒸汽能產生的功的數學式。雖然類似的主題已經被Hachette, Navier 以及 Petit 研究過了，但是薩迪高度抽象化的風格以及清晰的推理還是令人刮目相看，遺憾的是這篇文章居然是在1966年才被人發現，雖然寫成論文型式，但薩迪卻沒有將它發表！
Carnot engine diagram (modern) 資料來源：wikimedia common
當1823年夏天拉扎爾在馬德堡以七十高齡過世後，薩迪的弟弟Hippolyte 回到巴黎，幫助薩迪整理他的手稿，在1824年六月十二日，薩迪的傑作Réflexions sur la puissance motrice du feu et sur les machines propres à développer cette puissance Reflections on the motive power of fire and on the machines to develop this power (關於火之動力以及應用此動力之機械的沉思) 終於問世了，雖然長達118頁，意外地僅有五幅插圖。當時印了六百份。整本書風格簡潔優美，沒有太多算式，更沒有複雜的方程式，然而時人卻莫能識其慧! 讓阿文好好地介紹一下這本開創新時代的書給各位看官瞧瞧:
整本書分成四個部分: 薩迪首先討論許多自然現象，如風以及洋流等來支持他的主張，亦即熱是許多運動的根源。比起這些現象，蒸汽機產生的動力可謂小巫見大巫。接然薩迪指出一個核心的觀念，只要有溫差，就可能產生動力。薩迪很可能是從水利學得到靈感，要推動水車就需要水道流經有高度差的地方。這本書的第二部分則是定義了"理想引擎"以及相應的"理想循環"。現在我們把前者稱為"卡諾機"後者稱為"卡諾循環"。令人意外的是我們熟知的"卡諾循環"的壓力-容積圖根本就沒有出現在這本書上!在這裡薩迪將實際的蒸汽機徹底地簡化，看成一個封閉的柱體，裏頭有氣體(或液體)還有一個活塞在上下來回運動，然後在柱體一邊有一個溫度較高的物體，另一邊則有溫度較低的物體。薩迪完全不考慮磨擦，漏氣等實際的問題，他只關心一個終極的問題:在這樣理想的狀況下，熱機的效率要如何才能達到極大呢? 薩迪認為關鍵在於柱體內的氣體不可以與柱體旁的高低溫物體以外的更高(或更低)溫的物體有所接觸，否則會發生無法作功的熱傳導，這與拉扎爾決定利用水力的機械效率是一樣的準則呢!顯然拉札爾許多想法都被薩迪承襲下來了。
接下來薩迪詳細地敘述了著名的"卡諾循環":首先讓柱體與高溫物體接觸，讓柱中氣體自由擴散以推動活塞，這時柱體與高溫物體溫度相同，然後將高溫物體移開，活塞在沒有外加熱源下持續上升，等到氣體溫度下降到與低溫物體相同時，再推回活塞讓氣體體積縮小，等到氣體體積回復原來體積時在移開低溫物體，活塞持續下降去直到氣體溫度與高溫物體相同。這是一個完整的循環。第一個過程是等溫膨脹，再來是絕熱膨脹，然後是等溫收縮，最後是絕熱收縮。整個過程的淨效果是熱從高溫物體傳到柱體中的氣體再傳到低溫物體，而且活塞對外做功，但是氣體回到原來的狀態，所以完全沒有浪費任何的熱，這正是卡諾循環是讓效率達到最大值的理由。更關鍵的是卡諾還指出整個過程都是"可逆的"過程所組成，如果把整個循環倒過來，等於把熱由低溫物體傳到高溫物體，但是氣體不對外做功，而是由外力對活塞做功。這是由於卡諾討論的是理想化的熱機，沒有磨擦或是漏氣這些不可逆的額外熱損失，所以卡諾主張"可逆機"的效率高於"不可逆機"，這個原則後來被稱為"卡諾定理"。
Heat engine diagramy (資料來源：wikimedia common)
進入到書中的第三部分，卡諾進一步主張所有的可逆機的效率只與高溫物體與低溫物體的溫度有關，換句話說，與柱體中氣體的性質無關!但是他並沒有得到我們今天孰知的理想熱機的效率公式，他只說它是高溫與低溫的函數。他只提到如何高溫與低溫的溫差維持定值時，這個效率在較低溫時較大，當然啦，今天我們都知道效率=(高溫-低溫)/低溫，但是必須用"絕對溫度"來計算，而絕對溫度可是幾十年後才被提出來的觀念喔！薩迪在一個腳註還建議可以利用理想熱機來當作"溫度"的絕對標準，可惜當時的人都忽略了這個腳註。最後薩迪回到現實，他認可使用高壓的氣體可以提高效率，因為高壓氣體收縮時溫度掉的比較快，而且他也評論了水蒸汽的優缺點，優點是它能在很小的溫度範圍內膨脹得很快，但他也指出同樣質量燒煤產生的熱遠高於燒水，所以未來的熱機應該朝這方向發展。
圖片來源：wikimedia common
薩迪的著作出版一個月後，Pierre-Simon Girard (Pierre-Simon Girard本人是數學家也是工程師，對水利工程相當在行，也曾參加拿破崙遠征埃及的探險。1830年成為法蘭西科學院的主席) 在法蘭西科學院介紹這篇著作，雖然有Laplace, Ampere, Gay-Lucsac, Poisson等眾大師在座，但是並沒有引起太多注意。一來薩迪個性孤冷，不善與人交際，更不擅長為自己的工作做宣傳，而且薩迪的風格對工程師太抽象，對數學家又太具體，所以只有他的好友Clément-Desormes 大力推薦，不過顯然也沒有太多回應。在薩迪的時代，化學家比物理學家對氣體的性質要更有興趣，而工程師只想提高實際熱機的效率，沒有人想到薩迪的工作將會是一門嶄新學問的開始，更沒有人想到薩迪的觀念將引入一個物理上最為深奧難解的概念:熵(entropy)。或許當時的物理學家還沒理解到一個粒子與眾多粒子的行為會有什麼本質上的差異，這些要留到以後再為各位看官說個清楚了。反過來我們也可以發現，真正一流的工程師不僅能在實務上有所發揮，也能在人類知識領域有開創性的貢獻，相對於動輒只問"產學""技轉"的那些見識短淺的官僚，我們不得不感嘆，難怪我們蓋不出一個巴黎綜合理工學院呀!再多的高教深耕計畫最後還不是打水飄?
薩迪與軍方若即若離的關係在1828年隨著薩迪的辭職而做了一個了斷。他終於全心投入科學的研究。他的外祖父留下一分可觀的遺產讓薩迪不愁吃穿。而1830年的七月革命爆發，波旁王室終於被終結，心向共和的薩迪應該是樂見其成吧。
事實上曾有人提議讓薩迪或是他弟弟進入貴族院，不過兄弟倆以尊重父親反對世襲的共和精神加以婉拒。(後來薩迪的弟弟Hippolyte 的兒子Marie François Sadi Carnot 還成為第三共和時期的法蘭西總統，但他在任內後來被義大利無政府主義者刺殺，被葬在巴黎萬神殿中拉扎爾的骨灰旁，拉扎爾的骨灰是在法國大革命百年紀念時移入的) 。Pierre Louis Dulong 在1831年出版的兩篇論文讓薩迪又燃起對氣體性質的研究熱忱，然而不久後他就病倒了，之後他的身體一直沒有完全康復，他惟一的畫像據說是在這個時期所畫，薩迪流露出一股茫然憂鬱的眼神，似乎暗示著悲劇的到來。不久之後，他果然在霍亂的浪潮中撒手人寰。事實上從薩迪的遺稿顯示，他曾嘗試將功與熱聯接起來。在先前著作中，薩迪還採用當時流行的熱質說，也就是將熱視為物質，然而他發現熱質說與他的學說其實是有扞格的。遺憾的是這份遺稿在1878年才被出版，而熱力學第一定律早已被提出了。在遺稿中他甚至提出了類似後來焦耳所做的關於熱功當量的實驗！Alas！這些原該屬於他的榮耀都仿佛隨著他的早逝而像露水般地消失了。
然而薩迪沒有被歷史遺忘，他過世兩年後，一位巴黎綜合理工學校的學弟埃米爾·克拉佩龍(Benoît Paul Emile Clapeyron) 在法蘭西學術院出版的雜誌上出版了發表了Mémoire sur la puissance motrice de la chaleur (關於熱的動力的備忘錄) 。讓薩迪的想法得到應有的重視。克拉佩龍使用了更為簡單易懂的圖解法，表達出了卡諾循環在P-V圖上是一條封閉的曲線，曲線所圍的面積等於熱機所做的功。這個圖凡是學過普物的人都學過，其實這圖被稱為Clapeyron圖。
這位讓薩迪的著作重建天日的克拉佩龍又是何方神聖呢?他生於1799年，小薩迪三歲。他也是生於巴黎，1818年從巴黎綜合理工學院畢業，之後和朋友加布里埃爾·拉梅(Gabriel Lamé)一起進入國立巴黎高等礦業學校接受工程師訓練。拉梅比克拉佩龍大四歲，1817年從巴黎綜合理工學院畢業。當時俄國沙皇亞歷山大一世正在招募技術人才，到俄國組織工程建設和普及工程教育，1820年克拉佩龍和拉梅一起前往聖彼得堡執教，並一起發表了多篇論文。當時法國的生活水準遠高於俄國，為何他們願意去冰天雪地而且生活條件又差的俄國呢? 據說是因為不堪當地復辟的波旁王室的各種企圖抹煞革命成果的反動政策，讓當時的年輕人感到抑鬱難忍，所以傾向共和的兩人就連袂前往俄國。他們在俄國待了十年。直到1830年法國七月革命之後，政治觀點傾向共和的兩人感受到周遭的敵意，他們才選擇回到法國。1833年克拉佩龍和拉梅合寫了《均一固體的內部力平衡》，這是最早提到應力張量的一篇科學文獻。克拉佩龍看到了鐵路發展的潛力，提出了建設連接巴黎、凡爾賽和聖日耳曼鐵路的建議，並且積極募集資金。1835年鐵路終於開始建設。看得出來他也是一位頗有投資眼光的人。克拉佩龍還曾對理想氣體進行過研究，他將波義耳定律和查理-蓋呂薩克定律結合起來，把描述氣體狀態的三個參數：壓強（p）、體積（V）、和溫度（T）歸於一個方程，一定量氣體，體積和壓力的乘積與熱力學溫度成正比，這就是大家從國中就很熟悉的PV=nRT。1843年克拉佩龍進一步發展了可逆過程的概念，給出了卡諾定理的微分表達式，可以看成是熱力學第二定律的雛形。由此他建立了計算蒸氣壓隨溫度變化係數的Clausius–Clapeyron方程。進一步他還考慮了相變過程中的連續問題，後來被稱為Stefan問題。
10年後，英國青年物理學家威廉·湯姆森在法國留學時，偶爾讀到克拉佩龍的文章，才知道有卡諾的熱機理論。然而，他找遍了各圖書館和書店，都無法找到卡諾的1824年的論文。實際上，他在1848年發表的《建立在卡諾熱動力理論基礎上的絕對溫標》一文，就是根據克拉佩龍介紹的卡諾理論來寫的。直到1849年，他才終於弄到一本他盼望已久的卡諾原著。十餘年後，德國物理學家魯道夫·克勞修斯也遇到了同樣的困難，他也一直沒看過卡諾原著，而是通過克拉佩龍和威廉·湯姆森的論文來學習卡諾的理論。這兩位熱力學的大人物就留到下一回的阿文開講再說了。不過真的幸虧了克拉佩龍，否則薩迪真的就要在人們的記憶中消失了。
令人欣慰的是，不僅薩迪沒有被歷史遺忘，在薩迪之前三個月過世的伽羅瓦也沒有被歷史遺棄，他的著作在十多年後，從1843年到1846年，在巴黎綜合理工學院任教的數學家劉維爾(Joseph Liouville)整理了伽羅瓦的部分遺稿並刊登在1846年的《純粹與應用數學雜誌》上，使伽羅瓦在代數方面的獨創性工作得以為世人所知。而1832年六月那些為了共和而殞命的學生們也沒有被歷史遺忘，十六年後，二月革命爆發，路易菲利普下台，法蘭西第二共和成立，更要緊的是三十年後，文豪雨果將這一場短暫的革命寫入他的巨著"悲慘世界"中。雖然薩迪，伽羅瓦以及眾多嚮往自由與共和的年輕人在失意中含恨以終，但是他們激昂的精神以及堅強的共和理想，就像革命歌曲的旋律一般，仍然在後人耳中不斷響起，不斷地激勵著我們......前進!前進!..............
參考資料
(1) 中文 英文 法文 日文維基相關條目
(2) MacTutor History of Mathematics archive
(3) https://archive.org/details/reflectionsonmot00carnrich
(4)https://en.wikisource.org/wiki/Scientific_Memoirs/1/Memoir_on_the_Motive_Power_of_Heat