超臨界的過冷水

物質除了我們熟知的固態、液態、氣態外，從水的相圖中，我們還發現了其他的相態。舉例來說，在低溫高壓的條件下，數種穩定的固態晶體結構彼此間會發生固態–固態相變。一個25年前的理論預測了液態水在非常過冷的狀態下也有兩種截然不同的相結構。雖然實驗上已經找到這個兩種液態相存在的可能證據（請參閱Physics Today的2013年12月號第16頁），但是從未直接觀測到相變的現象。

現在斯德哥爾摩大學（Stockholm University）的安德斯·尼爾森（Anders Nilsson）與他的同事們找到了目前支持水有兩種液態相的理論最強而有力的證據。這群研究員將微小的水滴在真空中蒸發冷卻(最冷可到227.7K）並用飛秒等級的脈衝X射線打這些小水滴，他們可以從散射出來的散射曲線不同的區段找出三個熱反應係數和相關長度。這四個數都大約在229K的時候達到峰值。

這些前所未見的峰值本身不代表觀測到相變（因為相變不僅僅要測量到的物理量是極值，他還必須要發散。），他們卻是威登線（Widom line：雖然在超臨界現象時兩個相態之間不會有相變，但是還是可以分得出來比較偏哪一個相態，該分界線即是威登線）的特性也是代表超臨界液體特徵。如同我們所熟知的水的液態和氣態的超臨界現象，在某個溫度和壓力以上液態和氣態的分界線就不存在了；威登線即是該分界線在超過臨界點的延伸。這次尼爾森等人的實驗結果代表了他們已經觀測到水的液態超臨界現象，也就代表了在高壓的情形下（幾百個大氣壓）的確存在兩種液態相（見圖一）。
 

 圖一、相圖。水的相圖和水的介穩定態。在過冷區的底部有理論認為他應該有兩種截然不同的相結構：高密度液體（HDL）和低密度液體（LDL），分別對應到高密度非結晶冰與低密度非結晶冰。新的實驗結果顯示這兩個液態相之間會存在臨界點。威登線就是兩相界限在臨界點之後的延伸，是很一些反應係數和相關長度的極大值。

深入「無人可及區」

實驗學家很早知道就算水的溫度低於273K也不一定會結成固體。結冰除了溫度夠低外還得經過非均相核化的過程，也就是水中必須有小雜質（例如灰塵或小氣泡）來幫助水越過結晶的自由能障礙。換句話說，將雜質去除後的水在低於273K也不會自動形成固態。但如果在一大氣壓下將溫度再降低至232K，水分子的隨機運動就足夠克服自由能的障礙產生結晶。雖然無雜質的過冷水在此條件下依然是過冷水的介穩狀態，但都無可避免的在萬分之一秒內均相核化。因此相圖中介於玻璃轉化溫度的136K到均相核化的232K間通常被稱戲稱為「無人可及區」。

過去數十年裡，雖然無法研究過冷水的「無人可及區」，但在「可及區」的研究裡就已經找到了一些迷人的趨勢。舉例來說，等溫壓縮係數和熱容量會隨著水溫下降而急速上升，而且趨勢看起來是會發散的。雖然有可能是其他物理原因造成的，但這通常這是相變的趨勢。令人沮喪的是這個趨勢看起來發散的點會落剛剛好在「無人可及區」。不過好消息是，「無人可及區」並非真的完全不可及，在水均相核化前還是有幾微秒可用。所以原則上假如實驗方法夠快，還是可以把水冷卻到232K以下且在水「結冰」前做完所需的測量。有不少的研究團隊一直以來搶著研究這塊從未被開發過的區域（請參閱Physics Today的2017年2月號第18頁）。

威登之峰

2011年，尼爾森團隊選擇用簡單卻優雅的X射線散射方法來研究這塊領域。他們用發射器射出一層薄薄的水到真空室裡，而這層水會自動的分裂成同等大小的水滴。在這些水滴飛到脈衝X射線束前會因為蒸發而開始冷卻。故此方法只需調整水滴發射器與X射線束之間的距離即可改變水滴的溫度。X射線散射曲線不僅可以測量出樣品中的相關長度（二階相變的特徵就是相關長度會發散），還可以偵測等溫壓縮性等熱反應係數的行為。由於不同的散射角度區段正好對應到不同的熱反應或相關長度，所以不同區段的散射角度曲線幾乎可以看成是不同的測量。

雖然之前研究團隊嘗試用脈衝X射線來研究「無人可及區」，但卻遇到了一些瓶頸。他們的脈衝X射線波長與水滴差不多大，所以無法有效的探測水滴內部的結構。換言之，這個脈衝X射線的散射曲線無法給出有意義的數據。更糟糕的是他們的X射線偵測器的偵測範圍非常的有限，雖然測量大角度散射曲線沒問題，但小角度的散射部份卻太模糊而無法使用。偏偏大部分重要的資訊都藏在小角度的散射裡。

以上這些問題在該團隊的第四種也是最新的一種實驗方法裡被解決了。雖然水滴小、蒸發冷卻的效率會比較高，但卻無法得知水滴的內部結構。所以他們決定用大一點的水滴，捨棄掉低溫部份來換取有用的資訊。除此之外他們也改用可以同時偵測大角度和小角度散射的新偵測器來做測量。

實驗結果如圖二所示，水分子的相關長度並沒有發散，而是在229K的地方有個有限的峰值。尼爾森團隊同時也分析了其他的熱力學反應係數，他們發現也都在229K的地方達到極大值。在相圖中相關長度的峰值軌跡就是威登線，同時其他的熱反應係數在威登線上也會是極大值。

為了確保他們的測量是對的，他們使用重水再做測量。結果跟上述的實驗非常相似，那三個熱反應係數和相關長度都在同一溫度下達到峰值，只是這次的峰值不在229K而是在233K。水和重水的威登線溫度差異或許也解釋了一些水的奇特現象。如果一個分子的行為和加入中子後的同位素的行為非常不一樣時，十之八九是量子效應造成的結果。像這裡的氫原子和氘原子的威登線差了4K就是因為氫原子的原子核太輕，所以他所感受到的量子效應遠比重水還要多。
這次觀測到過冷水的威登線是水在「無人可及區」的臨界點和相變存在非常強而有力的證據。當然，水有兩種液態相最好的證明依然是直接觀測到液態的相變。現在尼爾森團隊的蒸發冷卻的實驗方法只能測量幾乎真空的環境下的行為。但是他們目前已經有想法如何尋著威爾登線一路往回找到臨界點。雖然他們還不能公開這個想法是什麼，不過他們會在今年開始使用新的實驗方法。

本文感謝Physics Today (American Institute of Physics) 同意物理雙月刊進行中文翻譯並授權刊登。原文刊登並收錄於Physics Today, March 2018 雜誌內(Physics Today 71, 3, 18 (2018); https://doi.org/10.1063/PT.3.3863)；原文作者：Johanna L. Miller。中文編譯：朱家誼 博士，國立中興大學物理系 博士後。

Physics Bimonthly (The Physics Society of Taiwan) appreciates that Physics Today (American Institute of Physics) authorizes Physics Bimonthly to translate and reprint in Mandarin. The article is contributed by Johanna L. Miller, and are published on Physics Today 71, 3, 18 (2018); https://doi.org/10.1063/PT.3.3863）. The article in Mandarin is translated and edited by Dr. Chia-Yi Ju, working on Department of Physics, National Chung Hsing University.