光可控的多位元記憶材料

科學裡的多拉A夢

「非揮發性 (non-volatile) 記憶體技術」，就是讓資料在關閉電源後能繼續儲存，現今已應用於快閃式記憶體與固態硬碟等。為了能在有限空間提高儲存容量，目前東芝、三星、海力士、英特爾等國際大廠都致力於改進非揮發性記憶體的製作技術，角逐高記憶密度的里程碑。然而，就像要在有限的土地上蓋房子一樣，想要蓋多，只能不斷縮小每一間房子的大小。如圖一 (a) 所示，目前的非揮發記憶單元間距約為數百奈米，繼續縮小下去始終會遇到技術上的瓶頸。當獨棟的房子不夠住，可以蓋高樓大廈，以相同的概念延伸，目前密度最高的非揮發性記憶體3D NAND，用的就是像蓋高樓一樣的新技術。如圖一 (b) 所示，利用三度空間的堆疊，讓單位面積上可疊出更多的記憶單元。但隨堆疊層數增加，元件製作難度也會大幅提高，所花的時間與成本不只是倍數成長。當高樓大廈都不夠住，就不禁讓人聯想，如果能夠像卡通哆啦A夢的道具一樣，在原本的位置再造出一個異次元空間，那不就可以在不增加面積的情況下，有更多的房間可以用了嗎？這種所謂的異次元空間，也可以想像成就是更多的使用自由度，如果一間房間可以同時拿來當書房、臥室以及客廳，便可解決有限空間的問題。要如何將這種情境對比於元件的應用呢？ 傳統硬碟與記憶體的基礎記憶單元可有兩種狀態，即為0與1的組合，如果能在同一個記憶單元存在多個狀態，就如同一個空間可重複利用一樣。在本文中將介紹的多鐵性材料，便是可以同時存有不同電磁有序的組合，如圖一 (c) 所示，可同時存在八個 (2³) 狀態於同一個記憶單元中，將空間使用的自由度延伸。此外，現今以電荷注入為基礎的非揮發性記憶單元仍有長時間後會損失資料的問題；但採用多鐵性材料並以電與磁偶極矩的方向作為記憶單元會相對穩定，更能適用於雲端記憶與長期資料庫的儲存。
  

 

認識「多鐵性材料」

什麼是能同時存在多種記憶狀態的多鐵性 (multi-ferroic) 材料呢? 如圖二所示，就是指材料中存在不只一種的鐵性有序。
「鐵性」取自於鐵磁的慣用語，因此不代表材料中一定要含鐵元素，反而強調的是材料的某種物性具有在一個特定空間方向上的指向性，且具備長程排列，即「有序」。


以鐵磁 (ferromagnetic) 性質為例，材料中相鄰的磁偶極因鐵磁的交換力 (exchange force) 喜歡朝同方向排列，並形成「磁域」。想像磁域就像一個隊伍一樣，它讓隊員朝著同一個方向看，彼此也約束著不會轉變方向。因為磁域的存在，使得當外加磁場 (H) 移開時，材料便依然保持當初在磁場下的磁矩方向 (M)，也就是所謂具有記憶特質的「非揮發性」；而已記憶的狀態也要靠施加足夠大的反方向外加磁場，才能夠再次破壞並重新記憶。依此類推，圖二中所示的鐵電 (ferroelectric) 性質，則由電偶極 (P) 的指向來呈現空間的有序性與記憶性，並以外加電場 (E) 調控；而鐵彈 (ferroelastic) 性質，則由晶格形變 ( ε ) 的指向來呈現有序，並以外加應力場 ( ) 調控。多鐵性材料特殊性在於這些有序的物性彼此間還具有連動的耦合機制，因此可以達到電控磁或磁控電等多樣化的功能性。
 

  

由於在應用於新穎電子元件上的潛力無窮，磁電間的耦合是多鐵性材料中最受重視的議題。然而，自然界中的多鐵性材料並不多，磁與電的有序大多無法共存。這是因為鐵電材料的電偶極常來自於鈣態礦結構中心位置的金屬離子產生不對稱位移，此自發性位移需要金屬離子具有空的d軌域來降低與周圍氧離子鍵結的能量，但材料中的鐵磁性質卻又需要離子具備部分填滿的d軌域。

鐵酸鉍 (BiFeO₃ ) 是少數的室溫多鐵材料之一 (如圖三) 位於鈣態礦結構的中心鐵原子具有磁性，無法呈現不對稱位移；但因位於角落的鉍原子具孤立的s²電子對可與氧的p軌域鍵結而形成晶格斜對角方向 [111] 上的電偶極，因此同時具磁電有序，且透過D-M交互作用 (Dzyaloshinskii–Moriya interaction) 可產生磁電間的耦合。磁偶極的指向落在與電偶極互相垂直的平面上，相鄰的平面上鐵原子的磁偶極矩主要呈相反的有序排列 (反鐵磁性)，且磁偶極間因D-M交互作用而有一個小的夾角，故也具極小的未抵銷磁矩。
                                                         

室溫多鐵材料：瘦高與矮胖混相鐵酸鉍

在2009年Zeches等人發表於Science的文章中指出，_[5]鐵酸鉍在基礎狀態下雖為菱長晶鈣鈦礦結構，當基板給予強壓縮應力來成長磊晶薄膜時，則可將鐵酸鉍成長為瘦高的類長方晶 (tetragonal-like BFO，簡稱T-BFO) 及矮胖的類菱長晶 (rhombohedral-like BFO，簡稱R-BFO) 結構共存的系統 (圖四)，兩結構其實皆屬於變形的斜長晶 (monoclinic) 結構。在這混相的樣品上，其微觀表面可見R-BFO以凹陷條紋的型式嵌於T-BFO的高坦平面上。一般而言，在鈣鈦礦氧化物中常藉由不同的成分元素添加來造成相變，而在相變點附近也往往伴隨特殊的物理性質，這在巨磁阻及超導材料中也可以被看見。利用壓應力成長的鐵酸鉍薄膜，因為具兩相共存的現象，也有許多有趣的特性。舉例來說，共存的T-BFO與R-BFO兩相間的能量差距極小，因此可以外加電壓來切換兩相間的相變，這是在固態系統間極少見的。此外，相較於鐵酸鉍，R-BFO也具有更強的未抵銷磁矩，使得混相鐵酸鉍在室溫更具應用潛力。_[6]
在我們實驗團隊過去的研究中發現，藉由不同電壓的施加歷史過程，可以破壞空間的對稱性，因此而獲得特殊的電域 (ferroelectric domain) 結構。_[7]實驗上可以一個針尖約二十奈米的原子力顯微鏡探針在樣品表面移動並同時施加電壓，這動作如同在樣品上書寫圖形一般，探針不同的移動路徑可在空間中造出特殊的電偶極傾向，因而產生各種整齊排列的電域。如圖四 (a) 所示，利用這個方法可以得到不同排列組合的電域結構，也就是可以靠施加電壓方式控制出特殊的電偶極記憶狀態。圖四 (b) 中顯示以X光磁旋光電子能譜 (X-ray magnetic circular dichroism-based photoemission electron microscopy, XMCD-PEEM) 偵測R-BFO磁矩，黑白對比分別表不同的磁矩指向。比對磁矩方向與下方電偶極指向的示意圖，可見即使R-BFO電偶極矩方向相同，也會因為內外區域的電域結構不同，而對應到不同的磁矩方向。因此，電壓除了控制電域外，也能成功在混相鐵酸鉍上產生多元排列組合的記憶狀態。
 

光控多位元記憶狀態
相較於施加電壓來控制，若能實現以光來控制便能省去製作電極的麻煩，且在操控方法上能允許多樣的方式，也能增加元件設計的自由度，好處很多；但是，以光來控制電與磁的非揮發記憶狀態是可能的嗎？

由基礎原理來想，由於光是隨時間交變的電磁波，因此光無法對材料單一特定的方向寫入記憶。那麼，有沒有什麼辦法來協助光照射的同時還能破壞空間上的對稱性，造成多鐵性有序的特殊指向？回頭再看一下圖二，參與耦合的物理量還有一個重要參數，應變 ( ε)，可作為思考的突破口。在這裡要先介紹一個在奈米尺度顯得由其重要的現象，撓電效應(flexoelectric effect)。_[8][9]撓電效應是應變的二階效應，描述的是應變梯度 (strain gradient) 引發了等效電場的效果。簡單來說，應變梯度的存在定義了空間中某些方向的獨特性，材料晶格的形變因此得以造成電偶極的特定指向性。如圖五所示，在不均勻應力的施加下，應變梯度可使氧化物中的陽離子產生不等量的位移，因此在梯度區間產生原本不存在的極化電場。_[10]撓電效應在傳統材料裡相對一階的應變效應 (壓電效應) 並不顯著，但在奈米結構中，常常於形變落差大且寬度極小的介面上產生巨大的應變梯度，故奈米尺度的撓電效應已無法忽略。進而可在介面應力下導致特殊的影響，例如電荷轉移、電域分佈、與奈米制動等。
                                                    

在混相鐵酸鉍上照光時，由於雷射光造成的局部熱膨脹效應，使得表面上存在明顯的應變梯度，如圖六 (a) 所示。藉由撓電效應，此應變梯度造成了電偶極往外指向的有序電域結構。同時，因為多鐵性材料的非揮發特性，在光場移開後，電域型態仍得以保持，成為特殊的記憶狀態。圖六 (a) 也同時顯示了實驗數據所得，與數值模擬在考慮撓電效應後的結果對比，顯示兩者相符；而未考慮撓電效應的模擬結果，則會呈現無序的電域結構。由此可知，撓電效應在整個光控有序電域的過程中扮演重要角色。若要進一步以光寫出特定圖形，則可利用光點施加的路徑與過程來控制。如圖六 (b) 所示，藉由操作光點施加位置，可在空間中造成 T-BFO與R-BFO兩相間的轉換。而如同前面所述，不同結構排列的組合可對應不同的電、磁狀態，因而達到多位元記憶狀態的光控結果。

 

圖六 (a) 以光致應力引發的撓電效應所產生的內場造成有序的電域。左半圖為起始狀態，右半圖為照光後的有序電域。排列依序為:示意圖 (上)，實驗量測的電域影像 (中)，與數值模擬的電域結果 (下)。(b) 藉由不同的光點施加路徑可控制最終的相與電域結構。_[1]


小筆記
當材料結構小到奈米尺度時，在介面上可產生極大的應變梯度。應變效應可造成的能量影響顯著，近於電場效應並遠大於磁場，預計在奈米與低維度材料物理性質的操控上將扮演重要角色。利用光產生的熱膨脹效應，可以局部光場來書寫應變範圍，在多鐵性材料的狀態控制上，也提供了另一種選擇方式，也為未來元件設計帶來全新的思考方向。

參考文獻
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3.N.A. Spaldin and M. Fiebig, Science 309, 391-392 (2005).
4.Y.H. Chu, L.W. Martin, M.B. Holcomb, and R. Ramesh, Material today 10(10), 16-23 (2007).
5.C. Ederer, N.A. Spaldin, Phys. Rev. B 71, 060401 (2005).
6.R.J. Zeches, M.D. Rossell, J.X. Zhang, A.J. Hatt, Q. He, C.H. Yang, A. Kumar, C.H. Wang, A. Melville, C. Adamo, G. Sheng, Y.H. Chu, J.F. Ihlefeld, R. Erni, C. Ederer, V. Gopalan, 7.L.Q. Chen, D.G. Schlom, N.A. Spaldin, L. W. Martin, R. Ramesh, Science 326, 977-980 (2009).
8.Q. He, Y. H. Chu, J. T. Heron, S. Y. Yang, W. I. Liang, C. Y. Kuo, H. J. Lin, P. Yu, C. W. Liang, R. J. Zeches, W. C. Kuo, J. Y. Juang, C. T. Chen, E. Arenholz, A. Scholl, R. Ramesh, Nat. Commun. 2 225, (2011).
9.Y.C. Chen, Q. He, F.N. Chu, Y.C. Huang, J.W. Chen, W.I. Liang, R.K. Vasudevan, V. Nagarajan, E. Arenholz, S.V. Kalinin, and Y.H. Chu, Advanced Materials 24, 3070-3075 (2012).
10.A.K. Tagantsev, Phase Transit. 35, 119-203 (1991).
11.L.E. Cross, J. Mater. Sci. 41, 53-63 (2006).
12.S. Huang, L. Qi, W. Huang, L. Shu, S. Zhou, and X. Jiang, J. Adv. Dielectr. 8, 1830002 (2018).


 相關連結：成功大學物理系陳宜君教授實驗室