漫談石墨烯超晶格

1. 晶格與倒易晶格
為了介紹超晶格（superlattice），我們得先從晶格（lattice）談起。晶格是介紹固態物理最常見的出發點，廣義來說是指一群點所形成的陣列，可以是有限大，也可以是無限延伸，可以是規則，也可以是不規則。當然，固態物理所關心的晶格，指的是無窮延伸且規則分布的點。對於某個晶格，假如可以找到一組原始向量（primitive vector），使得任一個晶格點的位置向量，都可由這組原始向量的整數倍疊合而成，且無一例外，那麼這個晶格就是個布拉菲晶格（Bravais lattice）。這個定義也可以換句話說成：假如有一組原始向量是 \(\textbf{a}_{1},\textbf{a}_{2},\textbf{a}_{3}\)（當然，若是二維晶格，就只需要 \(\textbf{a}_{1},\textbf{a}_{2}\)），使得考慮 \(n_{1},n_{2},n_{3}\) 之所有整數後便能讓晶格向量（lattice vector）
\(\textbf{L}=n_{1}\textbf{a}_{1}+n_{2}\textbf{a}_{2}+n_{3}\textbf{a}_{3}\)      (1)
無一例外地描述了某個晶格的每個晶格點，則該晶格為布拉菲晶格。以對稱性質來分類的話（這其實是個涉及群論的大工程），三維空間只有十四種布拉菲晶格，二維則只有五個。常聽到的體心立方（bcc）與面心立方（fcc），就是十四種三維布拉菲晶格當中的兩種，而近年熱門的二維材料石墨烯（graphene），就是五種二維布拉菲晶格當中的一種：六方晶格（hexagonal lattice）。

晶格點與組成晶體的原子不一定是一樣的。廣義來說，晶格點只是數學描述上抽象的點。一個布拉菲晶格裡，若相對於每個晶格點只放一個原子，而且是一樣的原子，放法都相同，那麼所形成的晶體就是個簡單晶（simple lattice）。金、銀、銅、鋁等常見的金屬，其晶格結構就是fcc 的簡單晶^[1]。若相對於每個晶格點放了不只一個原子，可以是同元素，也可以是不同，但放法一樣要相同，則所形成的晶體稱為複合晶（composite lattice）。石墨烯由碳原子所組成，以規律的形式排成像蜂窩一樣的形狀，如圖一a所示，雖然常被稱為蜂窩晶格（honeycomb lattice），但其實是每個晶格點放兩個碳原子的六方晶格。圖一b 是常見描述石墨烯晶格結構的方法之一，\(\textbf{a}_{1},\textbf{a}_{2}\)  是所選取的原始向量。雖然都是碳原子，但為了清楚區別，讓我們稱它們為碳原子A 與碳原子B，其座標向量分別為圖中的 \(\textbf{d}_{A}\) 與 \(\textbf{d}_{B}\)，其中，前者取為零，也就是與晶格點重疊。由圖一b 亦可看出，所有的碳原子A 形成的是一個六方晶格，碳原子B 也形成一個六方晶格，這種情況， 有時候亦稱之為A 子晶格（sublattice）與B 子晶格。也就是說，蜂窩晶格可以理解成一個六方晶格，每個晶格點排兩個原子組成，也可以理解成是由兩個六方子晶格錯位組成。

圖一：（a）蜂窩晶格的示意圖。（b）描述石墨烯晶格常見的方式之一，即每個晶格點含兩個碳原子的六方晶格。（c）對應到（b）之六方晶格的倒易晶格；黃色區域為布里淵區。

上面描述的晶格當然是在實空間上，原始向量 \(\textbf{a}_{1},\textbf{a}_{2},\textbf{a}_{3}\) 的因次顯然是長度。每個實空間的布拉菲晶格，都會有其對應的倒易晶格（reciprocal lattice），這個倒易晶格也是個布拉菲晶格，也就是說，以三維的晶體來說，該倒易晶格也可以用一組原始向量 \(\textbf{b}_{1},\textbf{b}_{2},\textbf{b}_{3}\) 來描述，使得考慮 \(m_{1},m_{2},m_{3}\) 所有整數後，倒易晶格向量（reciprocal lattice vector） \(\textbf{G}=m_{1}\textbf{b}_{1}+m_{2}\textbf{b}_{2}+m_{3}\textbf{b}_{3}\)      (2)
便無一例外地對應到了所有的倒易晶格點。至於倒易晶格如何定義，簡單的說就是下式：
\(\textbf{a}_{i}\cdot\textbf{b}_{j}=2\pi\delta _{ij}\)    (3)
其中，符號 \(\delta _{ij}\) 代表的意思是，若下標相等，其值為1，否則就是零。例如 \(\delta _{11}=1\) ，\(\delta _{12}=0\)，以此類推。所以，若 \(\textbf{a}_{1},\textbf{a}_{2},\textbf{a}_{3}\) 是一組描述某實空間布拉菲晶格的原始向量，則其對應的倒易晶格由一組滿足上式（3）的倒易原始向量（reciprocal primitive vector） \(\textbf{b}_{1},\textbf{b}_{2},\textbf{b}_{3}\) 所描述。由（3）亦可知，既然 \(\textbf{a}_{1},\textbf{a}_{2},\textbf{a}_{3}\) 的因次是長度， \(\textbf{b}_{1},\textbf{b}_{2},\textbf{b}_{3}\) 的因次顯然是長度分之一。定義倒易晶格看似多此一舉，但事實上倒易晶格的概念在固態物理許多課題都非常實用，例如：X 光繞射條紋、能帶結構等，都會用到。

無論是晶格或倒易晶格，只要是布拉菲晶格，我們總是可以定義一個最小重複單元，稱為晶胞（unit cell），使得只要將晶胞無止盡的拼排下去，就能造出整個晶格。晶胞的基本需求是每個晶胞必須長得一樣，包含體積（二維則是面積）、形狀、內含的晶格點數量、位置等。只要符合這個原則，就可以是晶胞。當晶胞內僅含一個晶格點，那麼我們說這種晶胞叫做原始晶胞（primitive unit cell）。以bcc 為例，若取立方體為晶胞，其八個頂點各對應到一個晶格點，立方體正中間也有一個，那麼將抽象的晶格點用球來想像的話，位於頂點的每個球只有1/8 在立方體的晶胞內，八個位於頂點的1/8 球共有一個完整的球，再加上位於立方體正中間的球，整個立方體共含兩顆球，也就是兩個晶格點，故這樣的「傳統晶胞（conventional unit cell）」並不是原始晶胞。原始晶胞的取法顯然不是唯一的，但有一種取法特別常用。這種取法劃分出來的原始晶胞，會讓其所包到的唯一一顆晶格點位於晶胞正中間，使得晶胞內的任何一個位置，其距離晶胞正中間的晶格點，總是比起到其他的晶格點都還要近。這種取法的原始晶胞，在實空間上稱為維格納－賽茲原胞（Wigner-Seiz cell），在倒易空間則有個不同的名稱，叫做布里淵區（Brillouin zone）。

繼續以石墨烯為例的話，圖一c 上的圈圈代表的是倒易晶格點，可由繪於其上的倒易原始向量 \(\textbf{b}_{1},\textbf{b}_{2}\) 所描述。與圖一b 相對照的話，即便我們不寫下  \(\textbf{a}_{1},\textbf{a}_{2},\textbf{b}_{1},\textbf{b}_{2}\) 確切的數學表示式，視覺上也已經可以看出 \(\textbf{a}_{1}\perp\textbf{b}_{2}\) 與 \(\textbf{a}_{2}\perp\textbf{b}_{1}\) 。總之，這兩組原始向量必須滿足式（3）。圖一c 的黃色六邊形，便是此倒易晶格的布里淵區。取決於晶格的對稱性，不同的布里淵區會有不同的對稱點，會有不同的命名，除了正中央的零點總是被命名為 \(\Gamma \) 。以圖一c 的六邊形布里淵區來說，六邊形的六個頂點通常被命名為 \(K\) ，六個邊的中點則命名為 \(M\) 。這些對稱點，我們下面談能帶的時候會再提到。

2. 什麼是能帶結構？
想像一顆在真空中無拘無束的自由電子。基本的古典物理告訴我們，該電子的動能是：
\(E=\frac{p^{2}}{2m}\)     (4)
其中， \(p\)  是電子的動量量值， \(m\)  是電子的質量。由於是自由電子，沒有其他形式的能量，此動能亦為該電子的總能量。換句話說，電子的總能量正比於其動量的平方。上式（4）亦可視為真空中自由電子所須遵循的能量－動量關係式。

在量子力學的世界裡，所有的物理量都有其對應的「算子（operator）」，而電子所須遵循的薛丁格方程式（Schrödinger equation）為：
\(\left(-\frac{\hbar^{2}}{2m}\bigtriangledown^{2}+U\right)\psi=E\psi \)     (5)
其中，括弧裡的第一項是動能算子（ \(\hbar\) 是普朗克常數除以 \(2\pi \)，  \(\bigtriangledown \) 是對空間的微分算符），第二項則是位能算子，方程式左邊、右邊都有出現的 \(\psi \) 被稱為本徵函數（eigenfunction），右式的 \(E\) 是本徵值（eigenvalue），而整個方程式是一種本徵方程式（eigenvalue equation），也是一種偏微分方程（partial differential equation）。

套用到真空中自由電子的話，將 \(U=0\) 帶入會讓偏微分方程變得很簡單，得到本徵函數的解為正比於 \(exp(i\textbf{k}\cdot\textbf{r})\) 的平面波（\(\textbf{k}\)  是電子的波向量， \(\textbf{r}\) 是電子於實空間中的位置向量），而對應的本徵值則為：
\(E=\frac{\hbar^{2}k^{2}}{2m}\)     (6)
若將 \(\hbar\textbf{k}\) 視為電子的動量，上式（6）由量子力學得到的結果，與古典力學的結果（4）一致，都是總能量正比於動量的平方。顯然，當 \(U\neq 0\) 時，薛丁格方程就不是那麼好解，得到的總能量不會是 \(k^{2}\) 形式那麼簡單。在理想的固體裡，原子以完美的方式堆疊形成晶體。對電子來說，這些完美堆疊的原子產生了空間上呈週期性分布的位能 \(U(\textbf{r})\) 。由於任兩顆原子的位置向量相差為一個晶格向量 \(\textbf{L}\) ，如式（1）所述，故此週期性位能函數的特性用數學式子來描述便是 \(U(\textbf{r}-\textbf{L})=U(\textbf{r})\) 。考慮這樣特性的 \(U(\textbf{r})\) ，就算我們並不知道其確切的形式，我們能確定的是，滿足薛丁格方程式的本徵函數，必然可寫為：
\(\psi(\textbf{r})=exp(i\textbf{k}\cdot\textbf{r})u(\textbf{r})\)    (7)

其中， \(u(\textbf{r})\) 跟 \(U(\textbf{r})\) 一樣是個週期性函數，且週期相同，即 \(u(\textbf{r}-\textbf{L})=u(\textbf{r})\) 。上式（7）便是著名的布洛赫定理（Bloch theorem），由瑞士物理學家Felix Bloch 於1929 年提出。至於薛丁格方程的本徵值解，一樣會是 \(k\)  的函數，只是非但不會是簡單的 \(k^{2}\)  形式，而且可能跟方向有關，也就是 \(E=E(\textbf{k})\) ，甚至一個  \(\textbf{k}\)  不會是只有對應到一個能量的解，而是很多個解（較年輕的讀者要注意到，沒粗體的 \(k\) 是純量，不具方向性，有粗體的  \(\textbf{k}\)  是向量，具有方向性）。當連續變動  \(\textbf{k}\) ，這些不同的解也會連續的變動。若以曲線來表示，則會形成一條一條帶狀的形式，這就是所謂的能帶。也就是說，若用 \(\sigma \)  來標示不同的能帶，則能量的解可表為 \(E_{\sigma}(\textbf{k})\)，而 \(\sigma \) 叫做帶標（band index）。

我們先總結一下，上面這幾段說了些什麼。古典的自由電子在真空中，其能量由正比於動量平方 \(p^{2}\) 的（4）式所描述，且 \(p\)  沒限制（當然，若速度太高，跟光速有得比，會有相對論性的效應進來，但這不在我們的討論範圍）。量子的自由電子在真空中，考慮無位能 \(U=0\)  的薛丁格方程，會解得能量正比於 \(k^{2}\)  的（6）式，且 \(\hbar k\) 就是電子的動量，與古典結果一致。量子世界的電子在晶格中，受到週期性位能的作用，解得的能量原則上會是 \(E_{\sigma}\left(\textbf{k}\right)\) 的能帶形式，而這些 \(E_{\sigma}\left(\textbf{k}\right)\)的解可視為提供給電子居住的態。

注意到，雖然 \(E_{\sigma}\left(\textbf{k}\right)\) 是解單電子薛丁格方程所得到的解，但畢竟任一個材料裡，總電子數是亞佛加厥常數（Avogadro constant）以上的數量級，我們實際上面對的是多電子系統，我們解的單電子薛丁格方程只是沒考慮電子與電子（或與其他粒子）之間的交互作用而已。不過好在這樣的假設，在絕大部分的情況下都不是太糟糕，所以拿單電子薛丁格方程下的能帶結構 \(E_{\sigma}\left(\textbf{k}\right)\) ，接著想像材料裡眾多的電子們，依序去填入這些提供電子居住的態，這樣的圖像是很OK 的。為何說要「依序」去填，其實也是有原因的。量子世界裡，粒子都是不可區分的，我們不能把電子偷偷貼上標籤去追蹤，這讓粒子的統計行為變得跟古典粒子很不一樣，這背後的證明也是個大工程。總而言之，量子世界的粒子主要有兩種族群，一種是多個粒子可以擠在同一個量子態的波色子（boson），另一種是一個態只能給一個粒子居住的費米子（fermion），而電子屬於後者。再搭配自然偏好低能量的天性，電子填入能態的方式就是一顆一顆由低能量往高能量填，全部的電子都填完之後，最後一個被電子填入的能態，其能量叫做費米能量（Fermi energy），或叫費米能階（Fermi level）。

我們接下來要問，能帶\(E_{\sigma}\left(\textbf{k}\right)\) 裡的 \(\textbf{k}\) ，是什麼？有沒有什麼限制？要嚴謹回答這些問題的話，一些數學細節是無法逃掉的。因此，簡短起見，讓我們把答案帶出來，然後稍作解釋就好。首先，我們曾提到量子世界的自由電子， \(\hbar k\)  就是動量的量值。也就是說， \(\hbar k\) 就是電子的動量向量。然而，晶體裡的電子， \(\hbar k\)  並不是電子的動量。這可以用動量算符作用在符合布洛赫定理（7）的本徵函數來證明，會發現結果並不是 \(\hbar\textbf{k}\)  乘上該本徵函數，表示 \(\hbar\textbf{k}\) 不是動量算符的本徵值。再來， \(\textbf{k}\)  的引入其實基本上是解薛丁格方程的數學結果，套用不同的邊界值後，\(\textbf{k}\)  的確會有些不同形式的限制，不過除此之外基本上沒什麼限制，\(\textbf{k}\) 可正可負，可以很大也可以很小，只是說，通常我們會把 \(\textbf{k}\) 侷限在一個範圍，這個範圍正好就是前面提及的布里淵區。為什麼呢？這是因為能 \(E_{\sigma}\left(\textbf{k}\right)\) 在倒易空間中隨 \(\textbf{k}\)  的變化是週期性的，其週期就跟倒易晶格的週期一樣，也就是說，考慮 \(\textbf{k}\)  跟 \(\textbf{k}+\textbf{G}\)  的話，能量值會是一樣的，即 \(E_{\sigma}\left(\textbf{k}+\textbf{G}\right)=E_{\sigma}\left(\textbf{k}\right)\) 。這裡的\(\textbf{G}\)  是任一個倒易晶格向量，如（2）所定義。所以說，考慮更遠的 \(\textbf{k}\)  並不是不可以，只是沒必要。

該提的都提了，接下來我們就繼續以石墨烯為例。石墨烯完整的能帶結構會更複雜，但在圖二a 裡我們只畫石墨烯兩條最重要的能帶，黑色虛線是考慮次鄰近碳原子的作用，紅色則是只考慮最鄰近碳原子的作用。這個能帶圖是比較老派的畫法，橫軸是 \(\textbf{k}\)，沿著不同的對稱點變化，見圖一c 的六方布里淵區。早期的能帶結構研究，都是針對三維晶體，布里淵區也是三維， \(\textbf{k}\) 有三個維度可變動，所以基本上沒辦法直接把 \(E_{\sigma}\left(k_{x},k_{y},k_{z}\right)\)用圖形的方式表現出來。這裡的例子石墨烯是個二維材料， \(\textbf{k}\) 僅有兩個維度，要直接畫 \(E_{\sigma}\left(k_{x},k_{y}\right)\) 就變得可能。圖二b 呈現的也是石墨烯的能帶結構，次鄰近碳原子的作用不考慮，也就是對應到圖二a 兩條紅線。無論是圖二a 的紅線，還是圖二b 的曲面圖，都可看出上面是一個能帶，下面是另一個能帶，用半導體的語言，上面稱為導帶（conduction band）， 下面則稱價帶（valence band）。

圖二：（a）石墨烯的能帶結構：紅色實線僅考慮電子於最鄰近碳原子之間的跳動，黑色虛線考慮最鄰近與次鄰近碳原子之間的電子跳動。（b）等同於（ a）的紅色實線，但以曲面圖的方式呈現。紅色框為其中一個狄拉克點附近的能帶結構放大圖，稱為狄拉克錐。

一個材料的性質，取決於其能帶結構，以及費米能量的位置。半導體之所以是半導體，主要是因為導帶與價帶由一個有點大又不是太大的能隙（band gap）所分開，且費米能階總是在能隙附近。與半導體相比，石墨烯有著非常不一樣的能帶結構：導帶與價帶相接觸，也就是能隙為零，且費米能階總是在導帶、價帶接觸點附近，這種材料稱為半金屬（semi-metal）。再者，半導體能隙附近的態通常都是呈現 \(k^{2}\) 的形式，與自由電子的（6）式類似，這也是為什麼自由電子模型在半導體很管用。反觀石墨烯的圖二a，費米能階（通常能帶圖都會把費米能階定義在 \(E=0\)）附近的能量隨 \(k\) 的變化是線性且無方向性的，若以該交叉點回中心，對 \(k_{x},k_{y}\) 作圖的話就會是像圓錐一樣，如圖二b 放大的部分所示。雖然說ћk 並不單純是電子的動量，但有某種程度上的相關；因此，這樣的能量線性於 \(k\) 的能帶結構，跟英國物理學家狄拉克（ 全名：Paul Adrien Maurice Dirac）於1928年提出用來描述相對論性粒子於量子力學中應遵循的波動方程式，即狄拉克方程式（Dirac equation），有高度的相似。因此，圖二b 放大部分的錐狀能帶結構被稱為狄拉克錐（Dirac cone），尖點被稱為狄拉克點（Dirac point）。

為何理想石墨烯的費米能階剛好就在狄拉克點（或附近），其實也是有原因的，但這裡簡單起見我們只能交代結果。重點是，材料的性質取決於費米能階附近的能帶結構，距離很遠的能帶幾乎沒有影響，這也是為何我們前面說圖二a 畫的是「石墨烯兩條最重要的能帶」。其實，就算是這兩條能帶，石墨烯的費米能階也很難離開能量線性於 \(k\) 的區域。因此，研究石墨烯只需考慮圖二b放大部分的錐狀能帶結構。

3. 超晶格
從上面的介紹可知，規則排列於晶格上的原子對於電子來說是個週期性位能，放進薛丁格方程後，解出來的能量會是像圖二，或是廣義來說可寫成 \(E_{\sigma}\left(\textbf{k}\right)\) 的能帶結構，而不是像自由電子（6）式那樣的 \(k^{2}\) 形式。而且，解出來的能帶結構，不論是什麼材料，都會在倒易空間中呈週期性變化，其週期就跟原本實空間晶格所對應的倒易晶格一模一樣。既然週期性位能就是產生能帶結構的源頭，那麼接下來我們要問，假如除了晶格產生的週期性位能，還有另一種週期性位能加在一起，會發生什麼事呢？原本的週期性位能來源是晶格，若把另一種週期性位能的來源當成是另一種晶格，那麼這種狀況就是兩種晶格的「疊加」。由於疊加的英文叫做「superposition」，因此，晶格的疊加， 英文自然可稱為「superlattice」。好笑的是，superposition 是個存在很久的字，中文已經有既定的專有名詞，叫做「疊加」，而不叫「超位置」，但superlattice 是個相對較新的字，中文目前是直接翻譯成「超晶格」，聽起來也滿酷炫的，只是有點誤導就是了，超晶格不是「超級晶格」的意思。其實如果硬要翻成「疊晶格」之類的詞，雖然說字義上會比較對，但聽起來反而有點怪。這有點像是幾十年前芭樂的國語叫做番石榴，台語聽起來像「bala」，後來有人把bala 用國字直接翻成「芭樂」，久而久之大家也都習慣了，現在如果有人說番石榴，反而沒什麼人知道那是什麼。

圖三：覆蓋著密密麻麻、週期排列電閘的石墨烯元件，用以產生可電控之一維石墨烯超晶格的SEM 圖。此圖來自當時在德國雷根斯堡大學，Jonathan Eroms 博士與Dieter Weiss 教授所帶領的實驗團隊念博士班的Franz-Xaver Schrettenbrunner 之手。

扯遠了！現在，我們已經知道什麼是超晶格了，接下來就來談談，實際上有什麼方法可以造出超晶格。最早讓超晶格紅起來的研究是江崎玲於奈與朱兆祥於1970 提出的理論想法^[2]，文中探討，半導體若施以一維的週期性位能，且週期適當，則可讓半導體因為迷你能帶（miniband）的形成而在電性上產生變化。這篇文章不僅是理論計算而已，兩位超晶格的先驅也提出了可能的實驗，包含以兩種不同能隙的半導體交替生長的方法。這種方法隨後的確被實驗做出來了，不過這些比較早期的超晶格研究不是我們這裡要談的重點。隨著石墨烯於2004 的發現^[3]，開啟了二維材料時代的來臨，超晶格的研究也變得更加多樣化。如上面所提，超晶格就是晶格產生的週期性位能之外，還有另一種週期性位能加諸於上。相較於傳統的三維材料，石墨烯裡的電子被侷限於一層碳原子所排成蜂窩晶格的二維空間之中，要在石墨烯上額外再加上一個週期性位能，作法就直觀許多，比方說長一排細細長長、整齊排列的電閘，如圖三所示（注意右下角的年份），如此一來就可以用電閘來產生一個一維的週期性位能。這張來自德國雷根斯堡大學（University of Regensburg）實驗團隊的掃描電子顯微鏡（scanning electron microscope，縮寫SEM）圖，是筆者於該大學從事博士後研究期間，與該實驗團隊剛開始合作時所獲得，看起來很漂亮、很整齊的電閘，應該是能產生近乎完美的週期性位能。然而，傳輸實驗上卻看不到一維超晶格該有的特徵，原因是當時的石墨烯品質不夠高。當時，雖然有團隊以同樣的方式宣稱看到了石墨烯超晶格的效應^[4]，但由於實驗結果跟只用三至五條電閘的雷根斯堡大學團隊所看到的^[5] 非常相似，因此究竟當時是否看到了因為一維的週期性位能而產生的超晶格效應，不得而知。

這個以電控的方式產生週期性位能的直觀想法，很長時間都難以實現，一直到了2018年，才有了關鍵性的進展，主要的突破除了元件設計上的巧思，足夠純淨的石墨烯樣品依然扮演了關鍵性的角色。石墨烯早年的研究都是在人工剝離之後直接轉移到二氧化矽的基板上，然後進行一連串的元件製成步驟，這當中，石墨烯直接與基板接觸並暴露於許多化學過程，因此受到相當程度的汙染，等到元件製備完畢後，石墨烯本身已經充滿了雜質，平均自由徑（mean free path）大為縮短。這個平均自由徑大致上指的是電子平均走多遠會被散射，假如樣品很髒，散射就很多，平均自由徑很短。要能看到超晶格的效應，平均自由徑少說也要是超晶格位能週期的好幾倍，最好是十倍以上。

為了提高石墨烯的純淨度，直觀上就是讓石墨烯上下兩面都不要接觸基板或其他氧化物，這種懸吊式的石墨烯（suspended graphene）的確可以達到相當高的平均自由徑，甚至可以觀測到來自兩個相距一微米以上的電極所產生的電子波干涉^[6]。然而，懸吊式石墨烯雖然純淨度可以很高，但壽命卻很短，元件的品質很容易隨時間大幅下降。2010 年，哥倫比亞大學（Columbia University）的團隊研究發現，同為蜂窩晶格但本身為絕緣體的六方氮化硼（hexagonal boron nitride， 縮寫hBN）可以當成是石墨烯的理想基板，比起二氧化矽要好得多。隨後更有人發現，把石墨烯用hBN 像三明治一樣的包起來，不但可以讓石墨烯純淨度高，還可以讓石墨烯受到完善的保護而維持其高品質。就在人們開始熱衷用hBN 包覆石墨烯來製作高品質元件之際，亞利桑那大學（University of Arizona）的團隊以掃描穿隧顯微鏡（scanning tunneling microscope，縮寫STM）意外發現了石墨烯與hBN 之間似乎有著奇異的晶格干涉條紋，稱為摩爾紋（moiré pattern）^[7]。這個摩爾紋其實並不是什麼新奇的奈米現象，而是連日常生活中都能看到的條紋，比方說薄紗與薄紗相疊，紗窗與紗窗相疊，都能看到。這種現象在兩個相似或甚至相同的網格，以小角度相疊時特別明顯。同為六方晶格，只是晶格常數（latticeconstant）差了1.8% 的石墨烯與hBN，正是屬於這個狀況。根據理論推導，石墨烯與hBN 若以零角度疊在一起，產生的摩爾紋週期會是將近14 奈米，而隨著角度增加，摩爾紋週期會快速縮短。圖四a 是個角度4° 的例子，兩個蜂窩晶格重疊的部分可以清楚看到一球一球的東西，那就是摩爾紋，這個例子的週期大約是3.44 奈米。

這個連日常生活都看得到的摩爾紋，可以說是在凝態物理界掀起了大熱潮，而熱潮的起點差不多就是發現石墨烯與hBN 疊在一起會有摩爾紋的時間點。儘管背後的機制有些複雜，對於在石墨烯裡傳輸的電子，摩爾紋提供了天然的大尺度週期性位能。因此，石墨烯跟hBN 的相疊，就是個石墨烯超晶格（我們不說hBN 超晶格，因為hBN 的絕緣體性質並不會改變，電子維持在石墨烯裡傳輸），或者更完整的稱之為「石墨烯/hBN 摩爾超晶格」。的確，在那篇STM 論文^[7]的隔年，也就是2013年，馬上就有人發現了小角度下的摩爾紋，會產生實驗可觀測到的超晶格效應，讓石墨烯的電性有了劇烈的改變，而且加磁場之後更熱鬧，不過篇幅有限我們就不多談。那麼，為什麼說要小角度，也就是摩爾紋的週期要長呢？讓我們直接用個真實案例來解釋。圖四b 是石墨烯在摩爾紋作用下的能帶結構，摩爾紋來自石墨烯與hBN 以0.9° 的轉角疊合後所產生，週期約10.4 奈米。這是取自一篇關於石墨烯/hBN摩爾超晶格電子傳輸的論文[8]，圖的左半部是狄拉克點附近的能帶結構，右半部是一些對稱點附近的放大圖。與之前狄拉克錐（圖二b 的局部放大）相比，圖四b 顯示，非常靠近狄拉克點的部分維持是狄拉克錐的形式，遠離狄拉克點才會出現一些新的能帶，我們把導帶的部分標為 \(C_{1},C_{2},\) ······，價帶的部分標為 \(V_{1},V_{2},\) ······。還記得，這種曲面畫法的能帶圖，縱軸是能量，平面則是 \(\textbf{k}\) 的兩個維度。圖四b 左半部的最上面有個六邊形，這個六邊形是摩爾紋產生的週期性位能所界定出來的迷你布里淵區。由圖可知，能帶開始劇烈變化的地方，差不多就在迷你布里淵區的邊界上。顯然，這個迷你布里淵區要夠小，能帶因為摩爾紋的週期性位能開始發生變化的地方才不會太遠，實驗才可及。

圖四：（a）石墨烯（黑色）與六方氮化硼（紅色）以轉角4° 堆疊所形成的摩爾紋。這個例子的摩爾紋周期大約 3.44 奈米。（b）考慮0.9° 的石墨烯/ hBN 摩爾紋所產生的週期性位能之後，石墨烯在狄拉克點附近的能帶結構；取自 [8]。

那麼，迷你布里淵區跟摩爾紋的週期有什麼關係呢？我們在能帶結構的部分已經介紹到能帶在倒易空間成週期性變化，且週期與倒易晶格一致。從（3）式可知，若實晶格的週期是 \(a\)，也就是原始向量的長度，那麼倒易原始向量的長度大概就是 \(2\pi/a\)，這個長度大約就是能帶結構隨 \(\textbf{k}\) 變化的週期，也就是布里淵區的尺寸。同樣的，假如來自摩爾紋的位能週期是 \(L_{m}\) ，那麼把摩爾紋當成一種晶格的話，其所界定出來的布里淵區尺寸就是 \(\2\pi/L_{m}\)。所以，摩爾紋的週期 \(L_{m}\) 越大，迷你布里淵區就越小，能帶因為摩爾紋開始產生變化的能量也就越低，實驗上透過改變電子濃度來移動費米能階的方式才能觸及這些像圖四b 中 \(C_{1},C_{2},V_{1},V_{2},\) ······ 等的迷你能帶，摩爾紋所帶來的超晶格效應才能在實驗中量測得到。

4. 結語
總結來說，超晶格的效應對電子的行為的確是產生巨大改變的。繼續以^[8] 的石墨烯/ hBN 摩爾超晶格為例的話，文中提出了足夠的證據，包含實驗與理論模擬，證明費米能階在狄拉克點附近時，電子的行為跟在普通的石墨烯沒兩樣，但是當費米能階調到新產生的迷你能帶附近時，許多稀奇古怪的效應可以被看到，例如文中主要探討的，外加磁場下非圓形的迴旋運動。從固態物理我們知道，材料的性質主要取決於能帶結構，而從上面對超晶格的基本介紹，我們知道一個材料的能帶結構可以透過額外的週期性位能來改變，形成所謂的迷你能帶。換言之，即便不開發新的材料，針對已經存在的材料，亦可從超晶格的手段來對該材料的能帶結構加工，進而操控材料的性質。

以上對於超晶格的介紹只針對石墨烯為主體，受到週期性電閘的影響，或是受到鄰近hBN 以小角度疊合產生十奈米以上的摩爾紋，所形成的超晶格。事實上，石墨烯與石墨烯自己疊合，形成所謂的轉角石墨烯，也能產生摩爾紋，週期範圍更大，所製造出的話題更多、更廣，更別說是其他新穎的二維材料也針對摩爾紋方面被密集的研究著。這些是當今凝態物理領域最熱門的研究課題之一，儼然已形成了所謂twistronics（姑且可翻成扭電子學，但這個字太新了，尚未有特定順耳的翻譯）的新興領域。究竟摩爾紋超晶格是否只是造出了許多研究論文，還是未來會在產業上有真正的的應用，讓我們拭目以待。

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