超越摩爾定律的二維電子元件
- 物理專文
- 撰文者：吳宗霖
- 發文日期：2019-04-19
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進入到數位資訊時代，人類的生活越來越離不開數位裝置的輔助。無論是個人的工作學習，娛樂常用的電腦，甚至社交往來所依賴的行動裝置，都因為數位裝置強大的計算效能，已經滲透到現代人們生活的每一個角落。不僅如此，最尖端的人工智能與大數據分析要能充分發揮功用，其實非常依賴巨大的計算能力。然而，人類目前對於提升數位計算的能力，都必須得靠增加電晶體在晶片上的數量；所以，
“ 工程師必須不斷地縮小電晶體內二極體的尺寸，以趕上『摩爾定律』約每兩年電晶體數目增加一倍的速度。這樣追求積體電路微縮化的過程，終究會使得電晶體電路太細小且太過緊密，此時傳導的電子將依循『量子穿隧效應』逃逸出電路的侷限而相互干擾，造成數位電路中的 0 和 1 很難被清楚的定義；接下來，在不到十年的時間產學界將面臨到積體電路微縮化至三奈米 (10-9 公尺 ) 的製程極限。”
科學家目前除了改善積體電路中電晶體的基本架構外；另一方面，則是尋找具有優異物理特性且能微縮至原子尺度 (0.1 奈米 ) 的電晶體材料。在此目標下，一場以「二維材料」為主的革命已在各個科技強國與高科技廠商間悄然展開。在基礎科學研究社群的支持下，台灣本土凝態物理研究團隊(這項研究由成功大學、交通大學、清華大學與同步輻射研究中心協力合作完成並發表於 2018 年 8 月 7 日《Nature Communications》期刊註 1)，成功地研發出僅有單原子層厚度且具有優異的邏輯開關特性的「二硒化鎢 (WSe2) 二極體」。此二維單原子層二極體的誕生，可超越『摩爾定律』並進行後矽時代電子元件的開發，追求元件成本 / 耗能 / 速度最佳化的產業價值，並可滿足未來人工智慧晶片與機器學習所需大量計算效能的需求。
二維材料的誕生：突破奈米侷限的半導體材料
二維材料可以利用很薄的晶體薄片來製作，假如厚度可薄到只有一個或幾個原子厚度，這將使得原子內部電子的運動方式受到限制；就像棋盤遊戲中的棋子一樣，只能前後左右或是沿對角線移動，但不能上下移動。由於在二維材料中電子受限制運動方式的現象，根據量子物理的預期，二維材料會具有許多獨特的物理與化學性質，而這些性質或許能為計算機和通信等多個領域帶來革命性的變化。其中，與石墨烯 (Graphene)同屬二維材料的二硒化鎢 (WSe2) ，是一種過渡金屬二硫族化合物 (Transition MetalDichalcogenides, 簡稱 TMDs) ，能夠在單化合原子層的厚度 ( 約 0.7 奈米 ) 內展現絕佳的半導體傳輸特性；相比以往的傳統矽半導體材料，除了厚度上已超越三奈米的製程極限外，可完全滿足次世代積體電路所需更薄、更小、更快的需求。此外，當原子層厚度減少時，能帶結構上產生的非直接能隙到直接能隙的轉換 (indirect-to-direct band gap transition) ，使光電效率(Optical transition efficiency) 增加兩個數量級以上。MoS2 材料在2003 年成功實現的第一個奈米級硫屬化合物電晶體後，相關研究就如火如荼的展開了，如【圖一】[1]。
圖一 以硫化鉬實現之電晶體元件 [1]
隨著二維材料的製備技術逐漸發展成熟，成長出便宜且品質精良的二硒化鉬在目前已逐漸可行，因而造就了現今二維相關的電子元件研究的蓬勃發展，如何有效的操作二維材料 WSe2 元件，但卻又能夠保留原本優良的電性，成為現在研究上的一大課題。
異質與同質結構二維材料：具有電晶體研究潛力的奈米材料
現今許多科學家已將研究重心，從二維材料轉至二維異質系統上。為實現二維材料上的異質結構 (hetero-structure) ，在 TMD 製程上，可透過「上而下 (Top-down) 」與「下而上 (Bottom-Up) 」兩種方法來實現。由上而下型中，最早可追溯到機械剝離法 (Mechanical exfoliation) (此種方法為目前簡易的實現方法)。二維材料在水平方向上，具有強的共價性鍵結，但是垂直方向上較弱的凡德瓦力 (van der Waals force, vdW force) ，使材料可輕易地轉移至任意基板上。在由下而上型中，可利用直接硫化合成法，將預鍍的金屬鉬 (Mo)薄膜，藉由高溫下以氣化硫之反應，獲得不同層數的硫化鉬薄膜。採用上述方式所生成之二維材料異質系統，因具有近紅外至可見光的光學能隙，開啟了研究人員在光電元件探索的新契機。以 n-type 硫化鉬 (MoS2) 和 p-type 二硒化鎢 (WSe2) 來說，異質堆疊系統在製程上需透過不同硫化金屬膜材料的轉印與堆疊方可形成。然而，其異質系統都在不同堆疊角度下，會在在光學與電性的表現上產生不同的影響。這結果顯示二維異質結構在製程上具有高度地不穩定性與複雜性；因此,針對此問題而生的同質結構 (homo-structure) ，迅速地吸引了研究學家的目光，討論於不同環境影響下(調控變因可透過化學上的摻雜 [2]、物理上的光 [3]、電 [4]、應力場 [5]、極化場 [6] 等方式。)的同質二維系統；其中，在室溫中具有高鐵電極化與反鐵磁耦合的鉍鐵氧 (BiFeO3, BFO) 薄膜 [7]，用鐵電極化場作為環境調控因素，最有機會在室溫中實現低操作電壓 (low-operation voltage) 與非揮發特性(non-volatile property)。
功能性氧化物的表面電域結構
鐵電氧化物材料具有序共存及強烈的 ( 反 ) 鐵磁與磁電耦合，即稱為「多鐵氧化物材料」。鐵電氧化物材料在應用上可提供元件設計的維度，發展出新型磁電耦合或自旋電子(Spintronics) 元件 [8，9]。鉍鐵氧 (BiFeO3, BFO) 在室溫下可同時具有鐵電與反鐵磁性，而多鐵材料在磊晶技術的帶動下，從 1960 年發展至今已成功地將殘餘極化值提高一個數量級，讓鉍鐵氧薄膜研究開啟新的里程碑 [10]。近來以應力場改變鉍鐵氧電域的方式，已成功利用鏑鈧氧 (DyScO3, DSO) 作為磊晶基板的異質成長，長出擁有 71 度或 109 度電域結構,如【圖二】所示。
圖二 71 度 109 度電域之鐵酸鉍示意圖 [11] 。兩者於 [001] 平面上皆呈條紋型電域 (Strip-Domain) 。若以 [100] 平面方向來看，109 度呈現上下交錯的週期性電荷，可造就獨特的週期性表面電位；而 71 度則不具有此特性 [11]。
特殊的結構，使 109 度域上有高於 71 度的電流值，同時以穿透式電鏡結果觀察 109 度樣品後，發現鄰近域處鐵原子的偏移較域外大，造成多餘載子累積，能帶計算與實驗結果證實域上有較低的能隙，如【圖三】所示 [12-13]。因此，氧化物受基板應力箝制下，可使系統擁有不同電域結構 ( 例如 71、109 與 180度 )。如果以電場操控電域固定結構的有序參數,亦可造成電域結構上差異。以單一極化向下的 BFO 薄膜為例,不同電壓與時間條件下的脈衝電壓,可使電域產生 180 度的電域翻轉,初期電壓可使電域迅速擴張，並產生向下成核運動，最後電域趨向飽和，如【圖四】。若施以大於電域成長所需之活化場下，可使域壁做向外擴散運動。於BFO 材料上，除了可產生點形脈衝電域外，另外可透過於書寫電壓的方式，改變週期性電域結構， 形成反向之71電域結構，如【圖四】所示 [14]。
圖三 71、109 與 180 度等三種電域的電流量測結果 [12]
圖四 於 BFO 薄膜上產生 180 度鐵電域翻轉過程 [14]
所以不論是基板應力或外加電場，氧化物都可形成不同的電域狀態。 然而不同電域情況，材料邊界能擁有著不同形式的電荷分佈，對於本質能帶結構可產生差異。以接觸式量測來說，在電極接觸氧化物時，施加電位落於樣品上的結果，必將引入大量載子注入於材料表面，造成量測上的不確定性。歸納現有的氧化物量測實例來說，目前尚缺乏更具直接性的能帶量測技術。因此透過空間解析光電子能譜技術 (Scanning Photoelectron Microscopy, SPEM) 」量測不同電域狀態下受氧化物影響的 WSe2 能結構是值得發展的能帶量測技術。以室溫具有強自發極化的鐵電的 BFO 薄膜來說，若以空間解析光電子能譜技術，討論不同電域情況下的二維材料能帶，將使得二維電子元件在未來更具發展性與應用潛力。
圖五 於條狀電域上書寫反向 71 電域週期結構 [14]
照亮二維材料的科學明燈:台灣同步輻射光源
如何更精準的研究這些比羽翼更薄的二維結構系統？同步輻射光源由於具有高亮度與高能量解析的優點，特別適合用來探測由極少數量的原子所組成的二維材料。此外，若能將同步輻射光源聚焦，就能利用同步輻射光產生顯微影像。由成大、交大、清大與同步輻射中心共組的我們利用同時兼具高亮度 / 高能量解析 / 高顯微力的台灣『三高』同步輻射光源,成功觀察到可以利用乘載二維材料的鐵酸鉍 (BiFeO3) 鐵電氧化物基板，並能有效地在奈米尺度下改變單原子層二硒化鎢半導體不同區域的電性。相較以往只能利用元素摻雜或加電壓電極等改變電性的方式，我們提出無需金屬電極的加入，這是一項極重大的突破。在室溫中具有高鐵電極化與反鐵磁耦合的鉍鐵氧 (BiFeO3, BFO) 薄膜,其鐵電極化場作為環境調控因素,最有機會在室溫中實現低操作電壓 (low-operation voltage) 與非揮發特性 (non-volatile property)。因此在我們將以二硒化鎢 (WSe2) 作為研究重心，將利用單晶 BFO 薄膜，藉由 AFM 書寫電壓翻轉極化的方式，在同質 WSe2 結構 (homo-structure)上實現極化向上 (Pup) 與向下 (Pdown) 的差異。現有的研究結果顯示，此二硒化鎢同質接面 (WSe2 homojunction) 於電性與能帶表現上與二硒化鎢異質接面 (WSe2 heterojunction) 效果相仿。
非揮發性奈米二極體研究成果
在鐵電氧化物的輔助下，我們首度利用非揮發性閘極電控二硒化鎢 (WSe2)，並成功於室溫下實現同質二極體。這項研究重點在於鐵電極化翻轉的結果,將在材料表面、光學、導電與能帶特性上表現出來，這是世界上第一個利用極化場製作出室溫 TMD 二極體，最後完成非揮發性電場調控元件整流行為。利用 CVD 成長高品質的 WSe2 為主要的研究對象，配合優良之 BFO 鐵電薄膜，並透過 SPM 探針調控鐵電薄膜層 (Ferroelectric switching)，進行二硒化鉬局域改質，藉以形成奈米級的 p-n 同質接面 (p-n homojunction)。
然而，在實驗中我們究竟是如何製造奈米級的 p-n 接面？此部分是由表面掃瞄探針顯微術 (Scanning probe microscopy, SPM) ，對樣品表面進行操控，並實現鐵電極化翻轉。首先，在原生單一極化向下的 BFO 薄膜上，以約 8V 的書寫電壓下可使電域上產生 180 度的極化翻轉。
圖六 具有異質接面效果的奈米級二硒化鎢 p-n 同質接面
另外，我們在室溫中利用同步輻射工具找尋更多 WSe2 為 p-n Diode 的證據。在同步輻射台灣光源 BL09A1 的掃描式光電子能譜術工作站上 (Scanning photoelectron microscopy, SPEM)，可提供具高空間解析度 (~0.1μm ) 的化學影像 (Chemical image) 與能量解析度(~0.1 eV) 的能帶結構 (Band structure)，可以量測極化翻轉的 WSe2 圖像，藉此定義不同極化區域，進行奈米解析度的能帶結構探測。
圖七 利用掃描式探針進行二硒化鉬局域改質,藉以形成奈米級的功能化二硒化鉬與二硒化鎢圖像
(Functionalized WSe2 patterns) 。其中透過形成同質接面 (Homojunction) ,包括同質接面二極體已在
本研究中實現 [15]。 (a) AFM 表面圖、(b) PFM 壓電力顯微鏡相位圖,量測顯示可在保持表面完整
性下,對電域進行非破壞性侷域鐵電操控:即為 WSe2 材料表面上能同時擁有著極化向上 (Pup) 與向
下 (Pdown) 之電域。(c) KPM 表面電位中顯示著不同電荷分佈區域下有著約 450 meV 的位能差,此巨
大差異預期將可在能帶結構上產生明顯的能帶差異量。 (d) 微區螢光光譜 (Photoluminescence, PL) ,
顯示當極化翻轉區域的氧化物材料中,將對 WSe2 的螢光產生能量偏移。此能量偏移將造成表面電
荷累積狀態改變,由電洞束縛的激子 (Hole-bound trion) 的 p -type region 轉變成為電子束縛的激子
(Electron-bound trion) 的 n-type region,故為實驗中第一項發現 TMD 形成 p-n Diode 的證據。
圖八 此為掃描式光電子能譜術 (SPEM) 掃描 Pup 與 Pdown 區域下的 WSe2，BFO 薄膜與 WSe2 同質能帶結構。圖形從上至下為，Se 3d 與 W 4f 元素量測光電子能譜訊號。當非揮發極化場產生翻轉時，原生的 p-type WSe2 將轉變成為 n-type WSe2，故於同質結構中形成異質結構的 p-n 二極體 [15]。 (a) 微區光電子能譜 (Micro-scale Photoemission spectroscopy，μ-PES) 中，在極化向下 (Pdown) 與向上 (Pup) 區域的 W 4f 與 Se 3d 殼層電子 (Core-level electron) 。結果顯示相較於原生 (as-grown) 的極化向下 (Pdown)，發現極化向上 (Pup) 區域上有著極大的能量偏移 (Core-level shifting, ΔECL ≈1.0eV ) 。此偏移量恰好與 W 4f 的化學影像上的影像對比反轉現象 (Image contrast reversal) 吻合。最後以能帶結構繪畫出WSe2 的 homojunction 時，並為 TMD 形成 p-n Diode 提供另一項直接性的證據。
最後，透過電子傳輸特性來確認 TMD 形成 p-n Diode 的電性量測。在此我們準備三角形 (Diode-T) 與星芒狀 (Diode-H) 的兩種 WSe2 作電性量測。結果顯示三角形之 Diode-T在順向偏壓中，具有較良好的理想因子，特性較接近理想二極體，但其逆向偏壓上卻呈現來自氧化物基板的漏電流特性。為了改善氧化物所產生的漏電流，與合作團隊採用了另一塊星芒狀之 Diode-H 進行側向電流量測。結果顯示，星芒狀即便在理想因子的表現上不如三角形的 WSe2，但卻可提供完美的電流濾波特性 (Rectifying-current behavior) 。綜合以上兩種 WSe2 的電性量測結果，確認極化翻轉下的 WSe2 homojunction,在室溫中確實形成一個 p-n Diode，並可呈現良好的電流開關特性。
結語
在電晶體材料的開發上，如何能有效率地製作閘極以施加電場，是我們研究上的一大重點。但目前研究結果顯示，金屬電極不僅無法讓二維材料內部電荷分佈均勻，另外這些電荷所形成散射中心將造成遷移率降低，大大地影響元件可見光的吸收效率。因此,我們利用表面探針操控技術，在鐵電薄膜的輔助下，使用非揮發性鐵電閘極操控二硒化鎢 (WSe2) 的材料，可突破使用金屬作為閘極的限制。而二硒化鎢 (WSe2) 的實驗結果，也在材料表面、光學、導電與能帶特性上表現出來，為世界上第一個利用極化場製作出室溫TMD 二極體，最後完成非揮發性電場調控元件整流行為。
圖九 三角形 (Diode-T) 與星芒狀 (Diode-H) 的 p-n Diode的 WSe2 二維材料電性量測 [15]
註 1.本研究感謝成功大學物理系陳則銘教授團隊在電性量測上的協助、成功大學物理系陳宜君教授團隊在表面操控技術的支援、交通大學材料工程系朱英豪教授 / 成功大學物理系楊展其教授團隊提供高品質的鐵酸鉍 (BiFeO3) 鐵電氧化物基板、清華大學材料科學系李奕賢教授團隊提供高品質的二硒化鎢(WSe2) 單原子層半導體。
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參考文獻
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14. Yi-Chun Chen et al., Nanotechnology 22, 254030 (2011).
15. J. W. Chen et al., Nature Communications 9, 3143 (2018).
“ 工程師必須不斷地縮小電晶體內二極體的尺寸，以趕上『摩爾定律』約每兩年電晶體數目增加一倍的速度。這樣追求積體電路微縮化的過程，終究會使得電晶體電路太細小且太過緊密，此時傳導的電子將依循『量子穿隧效應』逃逸出電路的侷限而相互干擾，造成數位電路中的 0 和 1 很難被清楚的定義；接下來，在不到十年的時間產學界將面臨到積體電路微縮化至三奈米 (10-9 公尺 ) 的製程極限。”
科學家目前除了改善積體電路中電晶體的基本架構外；另一方面，則是尋找具有優異物理特性且能微縮至原子尺度 (0.1 奈米 ) 的電晶體材料。在此目標下，一場以「二維材料」為主的革命已在各個科技強國與高科技廠商間悄然展開。在基礎科學研究社群的支持下，台灣本土凝態物理研究團隊(這項研究由成功大學、交通大學、清華大學與同步輻射研究中心協力合作完成並發表於 2018 年 8 月 7 日《Nature Communications》期刊註 1)，成功地研發出僅有單原子層厚度且具有優異的邏輯開關特性的「二硒化鎢 (WSe2) 二極體」。此二維單原子層二極體的誕生，可超越『摩爾定律』並進行後矽時代電子元件的開發，追求元件成本 / 耗能 / 速度最佳化的產業價值，並可滿足未來人工智慧晶片與機器學習所需大量計算效能的需求。
二維材料的誕生：突破奈米侷限的半導體材料二維材料可以利用很薄的晶體薄片來製作，假如厚度可薄到只有一個或幾個原子厚度，這將使得原子內部電子的運動方式受到限制；就像棋盤遊戲中的棋子一樣，只能前後左右或是沿對角線移動，但不能上下移動。由於在二維材料中電子受限制運動方式的現象，根據量子物理的預期，二維材料會具有許多獨特的物理與化學性質，而這些性質或許能為計算機和通信等多個領域帶來革命性的變化。其中，與石墨烯 (Graphene)同屬二維材料的二硒化鎢 (WSe2) ，是一種過渡金屬二硫族化合物 (Transition MetalDichalcogenides, 簡稱 TMDs) ，能夠在單化合原子層的厚度 ( 約 0.7 奈米 ) 內展現絕佳的半導體傳輸特性；相比以往的傳統矽半導體材料，除了厚度上已超越三奈米的製程極限外，可完全滿足次世代積體電路所需更薄、更小、更快的需求。此外，當原子層厚度減少時，能帶結構上產生的非直接能隙到直接能隙的轉換 (indirect-to-direct band gap transition) ，使光電效率(Optical transition efficiency) 增加兩個數量級以上。MoS2 材料在2003 年成功實現的第一個奈米級硫屬化合物電晶體後，相關研究就如火如荼的展開了，如【圖一】[1]。
圖一 以硫化鉬實現之電晶體元件 [1]
隨著二維材料的製備技術逐漸發展成熟，成長出便宜且品質精良的二硒化鉬在目前已逐漸可行，因而造就了現今二維相關的電子元件研究的蓬勃發展，如何有效的操作二維材料 WSe2 元件，但卻又能夠保留原本優良的電性，成為現在研究上的一大課題。
異質與同質結構二維材料：具有電晶體研究潛力的奈米材料現今許多科學家已將研究重心，從二維材料轉至二維異質系統上。為實現二維材料上的異質結構 (hetero-structure) ，在 TMD 製程上，可透過「上而下 (Top-down) 」與「下而上 (Bottom-Up) 」兩種方法來實現。由上而下型中，最早可追溯到機械剝離法 (Mechanical exfoliation) (此種方法為目前簡易的實現方法)。二維材料在水平方向上，具有強的共價性鍵結，但是垂直方向上較弱的凡德瓦力 (van der Waals force, vdW force) ，使材料可輕易地轉移至任意基板上。在由下而上型中，可利用直接硫化合成法，將預鍍的金屬鉬 (Mo)薄膜，藉由高溫下以氣化硫之反應，獲得不同層數的硫化鉬薄膜。採用上述方式所生成之二維材料異質系統，因具有近紅外至可見光的光學能隙，開啟了研究人員在光電元件探索的新契機。以 n-type 硫化鉬 (MoS2) 和 p-type 二硒化鎢 (WSe2) 來說，異質堆疊系統在製程上需透過不同硫化金屬膜材料的轉印與堆疊方可形成。然而，其異質系統都在不同堆疊角度下，會在在光學與電性的表現上產生不同的影響。這結果顯示二維異質結構在製程上具有高度地不穩定性與複雜性；因此,針對此問題而生的同質結構 (homo-structure) ，迅速地吸引了研究學家的目光，討論於不同環境影響下(調控變因可透過化學上的摻雜 [2]、物理上的光 [3]、電 [4]、應力場 [5]、極化場 [6] 等方式。)的同質二維系統；其中，在室溫中具有高鐵電極化與反鐵磁耦合的鉍鐵氧 (BiFeO3, BFO) 薄膜 [7]，用鐵電極化場作為環境調控因素，最有機會在室溫中實現低操作電壓 (low-operation voltage) 與非揮發特性(non-volatile property)。
功能性氧化物的表面電域結構鐵電氧化物材料具有序共存及強烈的 ( 反 ) 鐵磁與磁電耦合，即稱為「多鐵氧化物材料」。鐵電氧化物材料在應用上可提供元件設計的維度，發展出新型磁電耦合或自旋電子(Spintronics) 元件 [8，9]。鉍鐵氧 (BiFeO3, BFO) 在室溫下可同時具有鐵電與反鐵磁性，而多鐵材料在磊晶技術的帶動下，從 1960 年發展至今已成功地將殘餘極化值提高一個數量級，讓鉍鐵氧薄膜研究開啟新的里程碑 [10]。近來以應力場改變鉍鐵氧電域的方式，已成功利用鏑鈧氧 (DyScO3, DSO) 作為磊晶基板的異質成長，長出擁有 71 度或 109 度電域結構,如【圖二】所示。
圖二 71 度 109 度電域之鐵酸鉍示意圖 [11] 。兩者於 [001] 平面上皆呈條紋型電域 (Strip-Domain) 。若以 [100] 平面方向來看，109 度呈現上下交錯的週期性電荷，可造就獨特的週期性表面電位；而 71 度則不具有此特性 [11]。
特殊的結構，使 109 度域上有高於 71 度的電流值，同時以穿透式電鏡結果觀察 109 度樣品後，發現鄰近域處鐵原子的偏移較域外大，造成多餘載子累積，能帶計算與實驗結果證實域上有較低的能隙，如【圖三】所示 [12-13]。因此，氧化物受基板應力箝制下，可使系統擁有不同電域結構 ( 例如 71、109 與 180度 )。如果以電場操控電域固定結構的有序參數,亦可造成電域結構上差異。以單一極化向下的 BFO 薄膜為例,不同電壓與時間條件下的脈衝電壓,可使電域產生 180 度的電域翻轉,初期電壓可使電域迅速擴張，並產生向下成核運動，最後電域趨向飽和，如【圖四】。若施以大於電域成長所需之活化場下，可使域壁做向外擴散運動。於BFO 材料上，除了可產生點形脈衝電域外，另外可透過於書寫電壓的方式，改變週期性電域結構， 形成反向之71電域結構，如【圖四】所示 [14]。
圖三 71、109 與 180 度等三種電域的電流量測結果 [12]
圖四 於 BFO 薄膜上產生 180 度鐵電域翻轉過程 [14]
圖五 於條狀電域上書寫反向 71 電域週期結構 [14]
照亮二維材料的科學明燈:台灣同步輻射光源如何更精準的研究這些比羽翼更薄的二維結構系統？同步輻射光源由於具有高亮度與高能量解析的優點，特別適合用來探測由極少數量的原子所組成的二維材料。此外，若能將同步輻射光源聚焦，就能利用同步輻射光產生顯微影像。由成大、交大、清大與同步輻射中心共組的我們利用同時兼具高亮度 / 高能量解析 / 高顯微力的台灣『三高』同步輻射光源,成功觀察到可以利用乘載二維材料的鐵酸鉍 (BiFeO3) 鐵電氧化物基板，並能有效地在奈米尺度下改變單原子層二硒化鎢半導體不同區域的電性。相較以往只能利用元素摻雜或加電壓電極等改變電性的方式，我們提出無需金屬電極的加入，這是一項極重大的突破。在室溫中具有高鐵電極化與反鐵磁耦合的鉍鐵氧 (BiFeO3, BFO) 薄膜,其鐵電極化場作為環境調控因素,最有機會在室溫中實現低操作電壓 (low-operation voltage) 與非揮發特性 (non-volatile property)。因此在我們將以二硒化鎢 (WSe2) 作為研究重心，將利用單晶 BFO 薄膜，藉由 AFM 書寫電壓翻轉極化的方式，在同質 WSe2 結構 (homo-structure)上實現極化向上 (Pup) 與向下 (Pdown) 的差異。現有的研究結果顯示，此二硒化鎢同質接面 (WSe2 homojunction) 於電性與能帶表現上與二硒化鎢異質接面 (WSe2 heterojunction) 效果相仿。
非揮發性奈米二極體研究成果在鐵電氧化物的輔助下，我們首度利用非揮發性閘極電控二硒化鎢 (WSe2)，並成功於室溫下實現同質二極體。這項研究重點在於鐵電極化翻轉的結果,將在材料表面、光學、導電與能帶特性上表現出來，這是世界上第一個利用極化場製作出室溫 TMD 二極體，最後完成非揮發性電場調控元件整流行為。利用 CVD 成長高品質的 WSe2 為主要的研究對象，配合優良之 BFO 鐵電薄膜，並透過 SPM 探針調控鐵電薄膜層 (Ferroelectric switching)，進行二硒化鉬局域改質，藉以形成奈米級的 p-n 同質接面 (p-n homojunction)。
然而，在實驗中我們究竟是如何製造奈米級的 p-n 接面？此部分是由表面掃瞄探針顯微術 (Scanning probe microscopy, SPM) ，對樣品表面進行操控，並實現鐵電極化翻轉。首先，在原生單一極化向下的 BFO 薄膜上，以約 8V 的書寫電壓下可使電域上產生 180 度的極化翻轉。
圖六 具有異質接面效果的奈米級二硒化鎢 p-n 同質接面
另外，我們在室溫中利用同步輻射工具找尋更多 WSe2 為 p-n Diode 的證據。在同步輻射台灣光源 BL09A1 的掃描式光電子能譜術工作站上 (Scanning photoelectron microscopy, SPEM)，可提供具高空間解析度 (~0.1μm ) 的化學影像 (Chemical image) 與能量解析度(~0.1 eV) 的能帶結構 (Band structure)，可以量測極化翻轉的 WSe2 圖像，藉此定義不同極化區域，進行奈米解析度的能帶結構探測。
圖七 利用掃描式探針進行二硒化鉬局域改質,藉以形成奈米級的功能化二硒化鉬與二硒化鎢圖像
(Functionalized WSe2 patterns) 。其中透過形成同質接面 (Homojunction) ,包括同質接面二極體已在
本研究中實現 [15]。 (a) AFM 表面圖、(b) PFM 壓電力顯微鏡相位圖,量測顯示可在保持表面完整
性下,對電域進行非破壞性侷域鐵電操控:即為 WSe2 材料表面上能同時擁有著極化向上 (Pup) 與向
下 (Pdown) 之電域。(c) KPM 表面電位中顯示著不同電荷分佈區域下有著約 450 meV 的位能差,此巨
大差異預期將可在能帶結構上產生明顯的能帶差異量。 (d) 微區螢光光譜 (Photoluminescence, PL) ,
顯示當極化翻轉區域的氧化物材料中,將對 WSe2 的螢光產生能量偏移。此能量偏移將造成表面電
荷累積狀態改變,由電洞束縛的激子 (Hole-bound trion) 的 p -type region 轉變成為電子束縛的激子
(Electron-bound trion) 的 n-type region,故為實驗中第一項發現 TMD 形成 p-n Diode 的證據。
圖八 此為掃描式光電子能譜術 (SPEM) 掃描 Pup 與 Pdown 區域下的 WSe2，BFO 薄膜與 WSe2 同質能帶結構。圖形從上至下為，Se 3d 與 W 4f 元素量測光電子能譜訊號。當非揮發極化場產生翻轉時，原生的 p-type WSe2 將轉變成為 n-type WSe2，故於同質結構中形成異質結構的 p-n 二極體 [15]。 (a) 微區光電子能譜 (Micro-scale Photoemission spectroscopy，μ-PES) 中，在極化向下 (Pdown) 與向上 (Pup) 區域的 W 4f 與 Se 3d 殼層電子 (Core-level electron) 。結果顯示相較於原生 (as-grown) 的極化向下 (Pdown)，發現極化向上 (Pup) 區域上有著極大的能量偏移 (Core-level shifting, ΔECL ≈1.0eV ) 。此偏移量恰好與 W 4f 的化學影像上的影像對比反轉現象 (Image contrast reversal) 吻合。最後以能帶結構繪畫出WSe2 的 homojunction 時，並為 TMD 形成 p-n Diode 提供另一項直接性的證據。
最後，透過電子傳輸特性來確認 TMD 形成 p-n Diode 的電性量測。在此我們準備三角形 (Diode-T) 與星芒狀 (Diode-H) 的兩種 WSe2 作電性量測。結果顯示三角形之 Diode-T在順向偏壓中，具有較良好的理想因子，特性較接近理想二極體，但其逆向偏壓上卻呈現來自氧化物基板的漏電流特性。為了改善氧化物所產生的漏電流，與合作團隊採用了另一塊星芒狀之 Diode-H 進行側向電流量測。結果顯示，星芒狀即便在理想因子的表現上不如三角形的 WSe2，但卻可提供完美的電流濾波特性 (Rectifying-current behavior) 。綜合以上兩種 WSe2 的電性量測結果，確認極化翻轉下的 WSe2 homojunction,在室溫中確實形成一個 p-n Diode，並可呈現良好的電流開關特性。
結語在電晶體材料的開發上，如何能有效率地製作閘極以施加電場，是我們研究上的一大重點。但目前研究結果顯示，金屬電極不僅無法讓二維材料內部電荷分佈均勻，另外這些電荷所形成散射中心將造成遷移率降低，大大地影響元件可見光的吸收效率。因此,我們利用表面探針操控技術，在鐵電薄膜的輔助下，使用非揮發性鐵電閘極操控二硒化鎢 (WSe2) 的材料，可突破使用金屬作為閘極的限制。而二硒化鎢 (WSe2) 的實驗結果，也在材料表面、光學、導電與能帶特性上表現出來，為世界上第一個利用極化場製作出室溫TMD 二極體，最後完成非揮發性電場調控元件整流行為。
圖九 三角形 (Diode-T) 與星芒狀 (Diode-H) 的 p-n Diode的 WSe2 二維材料電性量測 [15]
註 1.本研究感謝成功大學物理系陳則銘教授團隊在電性量測上的協助、成功大學物理系陳宜君教授團隊在表面操控技術的支援、交通大學材料工程系朱英豪教授 / 成功大學物理系楊展其教授團隊提供高品質的鐵酸鉍 (BiFeO3) 鐵電氧化物基板、清華大學材料科學系李奕賢教授團隊提供高品質的二硒化鎢(WSe2) 單原子層半導體。
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