新世代鈣鈦礦材料：合成、光電特性及應用
- 物理專文
- 撰文者：林中冠、賴敏良、李君婷 (加州大學柏克萊分校化學系）
- 發文日期：2018-08-06
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鈣鈦礦晶體結構
鹵素鈣鈦礦材料 (halide perovskite) 豐富存在於距離地表深處的地幔,其單位晶包的結構為等軸的體心立方,能以化學簡式 ABX3 來表示 2,3,A 位為帶正一價電荷之陽離子,B位為帶正二價電荷之陽離子,X 位為帶負一價電荷之鹵素離子;A 位陽離子佔據立方晶包的中心,而B位陽離子會與X位鹵素離子形成八面體 (octahedron)結構之(BX6)4−離子群集,佔據立方晶包的八個角落,如圖一 (a)。組成鈣鈦礦結構的離子,其離子半徑 (ionic radii,R) 必須相互配合,需遵守容忍因子 (tolerance factor,
) 介於 0.813與 1.107 之間,以達到鈣鈦礦材料在自然界中的熱力學穩定;常見的 A 位陽離子可為有機胺基團 (CnH2n+1NH3+) 或 1 族金屬 (Na+, K+, Rb+, Cs+),B 位陽離子為 13 至 15 族的過渡金屬(Mn2+, Cu2+, Ag+, Au+, Zn2+, In3+, Tl3+, Ge2+, Sn2+, Pb2+, Bi3+, Sb3+),X 位則為 17 族的鹵素離子(Cl ̄, Br ̄, I ̄ )。若鈣鈦礦材料的 A 位陽離子為有機胺基團 (alkyl amine),則又可為有機 — 無機複合型鹵素鈣鈦礦材料;若 A 位陽離子為 1A 族金屬,則稱為全無機鹵素鈣鈦礦材料 (all inorganic halide perovskite),其熱力學穩定性較前者佳,以全無機型鈣鈦礦為吸光層的太陽能電池,目前光電效率也可達到約 11%。
除了三維的立方結構,鈣鈦礦材料亦可形成二維的層狀結構 (layer structure),稱為 R-P晶(Ruddlesden-Popper phase),以化學簡式 An+1BnX3n+1 來表示 2,3,以 (BX6)4− 離子群集形成層狀的鈣鈦礦晶體 ,A 位陽離子作為層與層之間的間隔,n 為鈣鈦礦晶體之層數 ( 如圖一 (b))。當 n=1 時即為一層鈣鈦礦晶體被上下兩層 A 位陽離子包圍,形成三明治結構,當A 位陽離子含有不同的長碳鏈基團或配位基,可調控鈣鈦礦晶體由單層至多層,亦可調控(BX6)4− 離子群集彼此間之鍵結,使鈣鈦礦晶體之結構由三維逐漸降為 0 維,材料之表面形貌則可由三維的薄膜或奈米球、二維的奈米片、一維的奈米管至的0維量子點 ( 如圖一(c))。
圖一：(a)鹵素鈣鈦礦之體欣立方晶體結構(ABX3)；(b)二維的層狀R-P晶相；(c)具有多元形貌之鈣鈦礦材料(0維至三維結構）23
合成方法
鈣鈦礦材料之單晶塊材可由傳統的柴可拉斯基法 (Czochralski process) 或布裡奇曼 - 史托巴格法(Bridgman–Stockbarger technique) 獲得,此二類拉單晶的合成方式最大的缺點是需要非常高溫且真空的環境,因此非常耗能,且容易再降溫過程中產生相轉變與雜質,因此近年來亦開發以熱蒸鍍法 (Thermal evaporation method) 或化學氣相傳輸反應法 (Chemical vapor transport reaction method, CVT) 來製備。熱蒸鍍法是將鈣鈦礦材料之前驅鹽 ( 如常見的碘化鉛與甲基碘化胺 ) 放置在熱鍍源上,利用加熱的方式將前驅鹽氣化後,揮發至上方基材進行反應並沉積薄膜,可將兩種前驅鹽放在同一個鍍源上,或是分別放在不同的鍍源上,藉以調控鈣鈦礦薄膜之化學組分、結晶性、形貌與晶格缺陷等特性 ( 如圖二 (a))。化學氣相傳輸反應法是在管狀爐中,將鈣鈦礦材料之前驅鹽加熱氣化,以氮氣或氬氣將前驅鹽氣體吹送至基材反應,並沉積形成鈣鈦礦晶體,兩種前驅鹽可根據熔點的差異,放在單一或多個熱源上,其反應溫度、時間、升降溫速率可形成不同晶相或化學組分之鈣鈦礦晶體,而基材與熱源之間的距離、傾斜角度與溫度差等條件可造成不同形貌之鈣鈦礦晶體 ( 如圖二 (b))。
除了真空製程以外,鈣鈦礦材料的一大優點是可使用溶液法製備,大幅減低製程所需的成本與設備,可經由液相結晶法 (Solution crystallization method)、液相沉澱法(Reprecipitation method)、旋轉塗佈法 (Spin-coating method)、離子層吸附反應法 (Successive ionic layer adsorption and reaction method, SILAR)、熱溶劑注射法 (hot-injection method) 等方式,獲得高純度且結晶性佳之鈣鈦礦,透過合成條件的調控 ( 如反應溶劑、前驅鹽種類、時間、溫度、配位基等 ),製備不同尺寸與形貌之鈣鈦礦材料 4, 5。液相結晶法是將鈣鈦礦材料之前驅鹽溶解至適當溶劑中,緩慢的加熱使前驅鹽溶解,趁熱過濾尚未溶解的前驅鹽與雜質,再以冰浴讓溶液中的前驅鹽達到過飽和,此時離子態的前驅鹽會排列為鈣鈦礦結
構,並由溶液中析出固體結晶,再以過濾潤洗的方式去除晶體表面雜質,提升晶體純度( 如圖二 (c))。液相沉澱法與上述液相結晶法類似,同樣將鈣鈦礦材料之前驅鹽一起溶解至適當溶劑中,在前驅鹽完全溶解後,將溶液緩慢的滴入另一反溶劑中,利用兩種溶劑對於鈣鈦礦材料的溶解度差異,使得鈣鈦礦晶體析出,經由離心潤洗來提升晶體純度 ( 如圖二(d))。旋轉塗佈法又可以細分為兩種,一種是將鈣鈦礦的兩種前驅鹽溶解至同一溶液中,一起旋轉塗佈在基材上,經由加熱將溶劑揮發使鈣鈦礦晶體析出;另一種則是將鈣鈦礦的
兩種前驅鹽分別溶解至不同的溶液中,分次旋轉塗佈於基材上形成薄膜,透過低溫鍛燒進行反應,形成鈣鈦礦晶體薄膜 ( 如圖二 (e))。此合成方法為目前製備鈣鈦礦太陽能電池最常使用之方式,其優點在於製程簡易、低溫低壓、晶體薄膜均勻、結晶性佳,可經由低溫鍛燒使晶界與晶格缺陷減少,並能以適當溶劑再次潤洗薄膜,藉此達到良好之結晶性、光吸收與電子傳導特性,進而達到極佳之光電轉換效能。離子層吸附反應法是將兩種前驅鹽分別溶解至不同的溶液中,若以碘化鉛與甲基碘化胺這兩種前驅鹽為例,首先將基材浸泡在碘化鉛溶液中,形成碘化鉛薄膜,再將碘化鉛薄膜浸泡在甲基碘化胺溶液中,形成鈣鈦礦薄膜,經由溶劑的潤洗去除殘留的前驅鹽,並可低溫鍛燒提升晶體度 ( 如圖二 (f))。熱溶劑注射法是將兩種前驅鹽分別與不同的配位基作用,加熱使其在溶劑中達到完全溶解,在反應溫度 90 至 200 oC 下,將前驅鹽 A 熱注入於前驅鹽 B 中,前驅鹽離子在配位基的保護下,能快速地形成鈣鈦礦晶體,並沿著特定方向成長,反應完成後經由離心潤洗來去除雜質,獲得高純度之鈣鈦礦晶體 ( 如圖二 (g))。此方法能夠非常有效的調控鈣鈦礦材料的尺寸,包含數奈米之量子點至毫米級之塊材,並具備許多不同的形貌。此合成方法為目前研究發光鈣鈦礦材料最常用之方式,藉由改變鈣鈦礦材料的化學組成、尺寸與形貌,能夠調控其發光波段,進而完整涵蓋整個可見光區光譜,並以不同的表面處理,大幅提升發光效率。
一個材料的光電轉換效率 ( 吸收光子轉換成電子 ) 或是發光效率 ( 吸收光 ) 可以從幾個角度切入:(1) 吸收係數 (absorption coefficient);吸收係數量化了一個材料的吸光能力。首先如果 absorption coefficient 大的話,代表材料有很強的吸光能力。鈣鈦礦的吸收係數和 GaAs 相當接近 (2) 載流子遷移長度 (carrier diffusion length);材料在吸收光子之後形成carrier,要能夠傳輸的足夠遠才能被收集成電流。太陽能電池的效率往往和載流子遷移長度有很大的關係;材料本身如果越厚,能夠吸收的光子越多,但同時如果載流子遷移長度不夠長,( 被光子激發的 ) 載子無法移動到外面的電極被收集成電流,光電轉換效率就會因此而降低。以及 (3) 非常長的載子壽命 (carrier lifetime),載子壽命意即電子和電洞之間多久會重新結合 。Hutter 等人通過理論計算以及實驗解釋了在甲基碘化鉛 (MAPbI3) 裡面有非常長的載子壽命的機制 6。原因就在於甲基碘化鉛裡面除了主要的 direct transition ( 見圖三 (a)),一部分的電子會形成暗態 (dark state),但這些原本應該形成暗態的電子 ( 在右邊的導帶 (conduction band) 底部,見圖三 (b)),也會因為熱能激發而跳到左邊的導帶底部 ,進而發生 transition。但也因為有這個過程 , 所以延長了它的載子壽命 ( 電子電洞因此花了更長的時間才結合放光 )。這個現象發生在甲基碘化鉛的 tetragonal phase。
Seung-Hun Lee 團隊在 2017 年提出了一種解釋方法 7,說明 FAPbI3 (CH3NH3PbI3) 的載子壽命。CH3NH3PbI3 有 cubic phase 和 tetragonal phase,而在 tetragonal phase 的時候,FA離子無法自由地轉動。在 cubic phase 的時候,因為 FA 離子可以轉動,反而在系統裡面有了屏蔽效應 (screening effects) 進而產生很多 polaron pairs,讓電子跟電洞更難直接結合,所以有了更長的載子壽命 7。
圖三:(a) direct transition 和 (b) in-direct transition 的 band-diagram( 圖取自 Nat. Mater., 16, 115 (2017)6)
另外鈣鈦礦結構很有趣的光學性質是:可藉由陰離子不同元素的比例來調控發光波長。舉例來說,在 CsPbX3 (X=halide) 的結構裡,可藉由填入不同的鹵素元素來控制其發光波長 ( 見圖四、圖五 )。溶液法和固態長成的鈣鈦礦都有此特性。同樣在有機,無機,有機 - 無機混合的鈣鈦礦也有這種波長的可調控性。
圖四：螢光光譜 (PL) 隨著不同鹵素元素組份的變化。上圖為溶解在溶液裡的鈣鈦礦 nanocubes。 圖取自 Nano Lett., 2015, 15, 3692 8
圖五：螢光光譜 (PL) 在在甲基鈣鈦礦隨著不同鹵素元素組份的變化。
圖取自Nature Photonics 10, 295–302 (2016) 9
鈣鈦礦太陽能電池 (Perovskite solar cell, PSC) 以其製備簡單、成本低和效率高的優勢迅速成為新型光伏技術領域的「新星」,其光電轉換效率 PCE (power conversion efficiency)在短短幾年內實現了飛躍式的增長 ( 目前的 PCE 已經超過 22%) ( 圖六 )。 PSC 的主要工作原理是:鈣鈦礦材料吸收太陽光後,產生大量的電子 (electron) 和空穴 (hole)。這些載流子有著相對長的壽命 (lifetime),能夠通過電子傳輸材料 electron transport material (ETM)和空穴傳輸材料 hole transport material (HTM) 很好地分離到電池的兩端,最終產生電能。提高鈣鈦礦吸收層的結晶性和優化能帶結構,是提高光電轉換效率的關鍵。結晶性越好,晶粒 (grain size) 越大,鈣鈦礦吸收太陽光的效率就越高,就能產生更多的載流子。鈣鈦礦吸收層和 ETM,HTM 之間的合理的能帶排列 (band alignment), 能夠有效的分離電子和空穴。尋找高效的,穩定的 HTM 是 PSC 研究的重要方向。人們一直以來都用一種有機聚合物 (Spiro-MeOTAD)。然而,它的不穩定性和昂貴的價格將會嚴重地限制實際的大規模應用。Michael Grätze 將一種無機材料 CuSCN 作為 HTM, 不僅提高了 PSC 的穩定性,也為未來的大規模發展提供了可能的方向 ( 圖七 )10。
圖八：(a) 鈣鈦礦發光二極體和 (b) 能帶排列 9
圖九：(a) 鈣鈦礦雷射的原理和 (b) 奈米線雷射器 12
除了在光伏領域的巨大應用,鈣鈦礦優異的光學性質 ( 例如極高的發光效率,載流子遷移率 ) 也讓其擁有廣闊的發光應用 (light emitting application)。以下介紹鈣鈦礦在發光二極體 LEDs (light emitting diodes) 和雷射器 (laser) 的應用。LEDs 在當代照明,顯示以及光電資訊等領域有著巨大的應用。LEDs 利用了電致發光 (electroluminescence) 的原理:電子(electron) 和電洞 (hole) 分別從負極 (cathode) 和正極 (anode) 注入,這些載流子在鈣鈦礦層複合 (recombine) 發出光子為了更好的注入電子和空穴,需要合適的電子傳輸層 (ETL) 和電洞傳輸層 (HTL)。同時 ETL 和 HTL 還需要注入的載流子限制在鈣鈦礦層,從而提高電致發光效率。由於鈣鈦礦具有很高的發光效率和載流子遷移率,perovskite LEDs 具有很高
的量子效率 quantum efficiency (QE)。在短短幾年內,其量子效率已經超過 14%, 未來的進一步應用充滿潛力 ( 圖八 )。鐳射 (LASER) 是指「通過受激輻射產生的光放大」(Light Amplification by Stimulated Emission of Radiation)。產生鐳射的必備條件,需要光增益介質(optical gain medium) 和光共振器 (optical resonator)。鈣鈦礦具有優異的光學性質,是極好的光增益介質。鈣鈦礦耦合到光空腔 (optical cavity),就有可能形成光共振,從而實現鐳射。鈣鈦礦奈米線,可以同時作為光增益介質和光空腔,是非常有潛力成為奈米雷射器的。加州大學柏克萊分校的楊培東領軍的團隊組成功合成了鈣鈦礦奈米線,實現了在奈米尺度的雷射器。鐳射波長的可調性和材料的穩定性,為鈣鈦礦在奈米尺度的光子應用提供了可能。( 圖九 )
展望
雖然鈣鈦礦的光電轉換效率突飛猛進，但是它的穩定性至今仍然是阻礙他成為商用太陽能電池其中一個很大的阻礙。目前常見用來穩定的化學方法用遷入有機高分子層或是疏水的有機陽離子來保護 (像是前段提到的RP phase) 鈣鈦礦免於水份的入侵以增加穩定性。能隙，載子的結合能 (binding energy) 還有傳輸行為 (charge-transport properties) 也可以透過鈣鈦礦元素的stoichiometric ratio 還有選擇不同的元素來調控。物理方面的隔絕方法可以通過長無機版本的鈣鈦礦或是直接用物理方法的保護層隔絕。此外，鹵素鈣鈦礦材料目前仍含有大量的鉛元素，鉛的高毒性對於地球環境與生物系統是極大的危害，因此引入無鉛的鈣鈦礦材料毫無疑問是未來科學發展的主流。
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