透明導電氧化銦錫綜述文章的故事

  • 科學家隨筆
  • 撰文者:林志忠 教授 (交通大學物理研究所及電子物理系)
  • 發文日期:2018-06-24
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「桃李春風一杯酒,江湖夜雨十年燈。」
——(宋)黃庭堅《寄黃幾復》
這是另外一個「十年一瞬間」[1]的故事!也是一項「美麗的錯誤」!
2014年8月,英國IOP Publishing出版的物理期刊刊登了我們的一篇Topical Review綜述文章,題目是“Electronic conduction properties of indium tin oxide: single-particle and many-body transport”(Journal of Physics: Condensed Matter,2014年第26卷第343201頁),該文是與天津大學物理系李志青教授的合著,也是台灣交通大學與天大的兩個研究群長年密切合作之成果。撰寫這一篇綜述文章,主要是因為水到渠成,一系列的研究成果已經略成體系,我們對透明導電氧化物(transparent conducting oxides),尤其是「錫掺雜氧化銦」(tin-doped indium oxide, 化學式為In2-xSnxO3-y,俗稱ITO,中文也稱「氧化銦錫」)這類材料的整體電學性質有了完整的心得,有話可說,並且想要一吐為快。這一篇綜述文章與當前熱門的材料,如石墨烯和拓樸絕緣體等,無直接關連,但是探討這一種透明導電氧化物材料的物理性質,能夠增進我們對凝聚態物理學課本所教導的固體導電行為給予整體和深刻的理解。

ITO這種材料有趣的地方在於,一方面它對可見光頻率是透明的,另一方面它又高度地導電,它的電阻率與精密工業上廣泛使用的重要鈦鋁合金的電阻率相當(室溫電阻率約150 μΩ cm)。日常中,高導電和導熱性的材料,如金屬元素和合金,都不透明。反之,透明的材料,如玻璃和亞克力(acrylic),又都不導電和導熱性很差。ITO則兼具二者(乍看似矛盾)的優點。對於這種材料的理解與開發展現了凝態物理學和材料科學與工程對科技文明以及人類社會的貢獻。[2]

我個人開始對ITO產生深入研究的興趣,純屬意外。10年前,我在台灣交通大學物理研究所的研究室與孟心飛老師的研究室相連。孟老師對於有機電子學有高昂興趣,他的實驗室進行許多有機電子學元件和電晶體的製作。在他們開發的元件和基片(襯底)中,常常使用ITO薄膜當作透明電極。當時,他們也使用到一種叫做PEDOT的有機材料,是透明的。在我們的斷續閒談中,我瞭解了以上這些事情。由於我對於各種固態材料的導電性質,尤其是低溫導電特性,一直情有獨鍾,因此當時我決定要量測孟老師的PEDOT薄膜,並請他幫我們實驗室製備樣品。
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圖1 顯示二片ITO薄膜的電阻率隨溫度之下降而持續下降,呈現經典的金屬性行為,測量溫度為0.3到300 K。這篇論文發表於Journal of Applied Physics,2004年第96卷5918頁,作者是李志青和林志忠。發表迄今,已經被引用了近50次,其中許多次的引用來自於日本工業界的研究員。自2004年我們發表第一篇ITO論文起,到2014年的這一篇綜述文章,正好10年。

不知是由於孟老師的學生交代不清楚,或是由於我的研究生的糊塗,我們量到了很高的導電性,即很低的電阻率;而且隨著溫度下降,電阻持續下降,呈現經典的金屬導電特性(圖1)。這顯然不是半導體性或絕緣性的PEDOT材料該有的行為。後來經過檢查和比對,發現原來我們從孟老師處拿到的樣品,一面鍍著PEDOT薄膜,另一面則是未除去的ITO薄膜,再加上玻璃基片(襯底),三者都是高度透明的,因此我們實驗室的研究生也就陰錯陽差地,「快樂地」量測到了ITO的那一面。(金屬性樣品的電阻低,量測過程順暢;半導體性和絕緣性的樣品則電阻高,量測耗時,並且容易出錯。)從此,我也就喜歡上了ITO材料;10年來,此心不渝!

作為一個掺雜的氧化物材料,ITO既有掺雜的外來原子(雜質),又有本身的氧缺陷,直覺上,它應該是一個很「髒」(無序,disordered)的材料,但事實並不如此。相反的,ITO是筆者所知的一種最接近「自由電子費米氣(free-electron Fermi gas)」的材料,比所有的鹼金屬和「好」金屬(鋰、鈉、鉀、銅、銀、金等),都更為接近理想自由電子費米氣的材料!要證明一個材料是否符合自由電子費米氣模型,很重要的手段之一是量測其熱電勢(thermoelectric power,或稱Seebeck coefficient)。根據自由電子費米氣模型,在外加溫度梯度的情況下(樣品一端的溫度比另一端稍高),熱電子的擴散會造成與溫度成正比的熱電勢。圖2顯示在4到300 K的寬廣溫度區間,熱電勢呈一直線。這是在所有凝態物理文獻和課本中,都未曾看到過的理想又純淨的物理現象!呈一直線的熱電勢,一方面反映了ITO材料的強穩自由電子費米氣特性,另一方面暗示了ITO(和其他許多高掺雜過渡金屬氧化物,以及拓樸絕緣體)中的很弱的電子—聲子耦合強度[3]。物理系的學生,從大學二年級的「近代物理」課程,到後來的大學部和研究生的「凝態物理」課程中,都一再地反覆學習自由電子氣的模型,但是直到量測了ITO材料,迄今為止的所有凝態物理課本中,並沒有(極少有)自由電子費米氣的直截了當的展現,鋰、鈉、鉀、銅、銀、金等,都沒有[4]!觀測到了圖2之後,一位德國大學的物理學教授告訴筆者,說他要把這項測量結果加入他們的凝態物理教材中。
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圖2顯示四片ITO薄膜的熱電勢隨溫度之下降而持續下降,呈現經典地自由電子費米氣行為,測量溫度為4到300 K。負值的熱電勢表示載子是電子而非電洞(空穴)。由熱電勢的斜率,即可直接計算出每一個樣品的載子濃度。這篇論文發表於Journal of Applied Physics,2010年第108卷第123708頁,作者是吳至原(現任輔仁大學物理系副教授)等人。這項數據,被採用到了一個德國大學的凝態物理教材中。

無論是圖1或圖2的數據,畢竟都只是經典波茲曼傳輸(Boltzmann transport)理論的範疇而已,新意有限。幸而,ITO是一個弱無序(weakly disordered)的低載子濃度金屬(low- carrier-concentration metal),因此它在低溫下展現出豐富的量子傳輸(quantum transport)現象,應是可深切預期的[5]。2000年初、中期以來,適逢奈米(納米)科技的蓬勃發展,除了既有的ITO薄膜之外,國際上也有許多材料學家和物理學家,展開了ITO奈米線和奈米結構的製備與物性研究。我們在台灣交通大學的「低溫介觀物理實驗室」,也因緣際會,參與其中。尤其我們一開始就設定目標,要量測單根奈米線(single nanowires)的本徵(intrinsic)導電過程和特性,而不量測一束或一片奈米線薄膜的混合外在(extrinsic)電性。我們選擇了ITO奈米線作為主要研究對象之一。因為ITO是氧化物,製成奈米線之後,它不會再繼續氧化,結構和表面都相對穩定,極適合製作微加工金屬電極,以便進行低溫「四點(four-probe)」測量[6]。

我們在ITO納米線中,測量到了顯著的「普適電導漲落」(universal conductance fluctuations),從1 K以下一直持續到20 K以上,這與傳統電子束微加工製作的金屬結構樣品截然不同。在傳統的電子束微加工金屬結構中,普適電導漲落現象通常只能在1 K以下的極低溫區才能觀測得到。出現持續到20 K以上的普適電導漲落訊號表示,人工合成的奈米線裡面,都存在著大量的點缺陷(point defects),這些點缺陷是高解析穿透(高分辨透射)式電子顯微鏡所無法偵測得到的!由於普適電導漲落的訊號顯著,並且出現在大範圍的溫度區間,因此使得我們能夠(這是文獻中的首次)與理論預測進行定量的比較。令人訝異的是,實驗數據與理論預測之間竟然存在著巨大的差距,而不是許多人認定的耳熟能詳的介觀物理理論是一套發展成熟的理論。這一項重要的嶄新結果,是ITO所提供給我們的機會!(普適電導漲落的理論主要是由美國P. A. Lee(李雅達,台灣中央研究院院士)和A. D. Stone、日本H. Fukuyama,以及荷蘭C.W. J. Beenakker等國際著名凝聚態物理理論學家在1980–1990年之交建立的。)

除了薄膜、厚膜,和奈米線之外,ITO奈米顆粒(granule)也呈金屬性。但是要用實驗手段證明一個奈米尺度顆粒的金屬性,有其困難,因為我們無法直接在一個顆粒上接上四個微小電極來送電流、量電壓。要證明一個奈米尺度顆粒的金屬性,可採用間接的手段,量測一片奈米尺度顆粒薄膜的電阻隨溫度的變化,並與香港科技大學沈平教授早期的一個“fluctuation-induced-tunneling conduction”理論比較,即可推論確定其金屬特性。實際上,ITO奈米顆粒確實是金屬性的!因為是金屬性的,我們可以進一步利用它來製作奈米顆粒薄膜(inhomogeneous/ granular ultrathin films),並逐步改變製備條件以調控相鄰奈米尺度顆粒之間的耦合強度(穿隧電導),從而研究電子—電子相互作用對縱向電導(longitudinal electrical conductance)和橫向傳輸(Hall transport)的影響。後者這一項屬於多體(many-body)物理效應的研究,是近10年來的凝聚態物理理論的研究方向之一(又是俄國理論物理學家的貢獻!),ITO奈米顆粒薄膜提供了我們檢驗這些多體理論預測的機會。理由有二:(1)ITO的載子濃度比一般金屬中的載子濃度低了2到3個數量級,因此霍爾係數可以準確測量。(一般金屬中的載子濃度太高,霍爾係數難以準確測量。)(2)如上所述,ITO是氧化物,製成奈米尺度顆粒超薄膜之後,不會繼續氧化,因此樣品在空氣中很穩定,保證了電性和量測訊號的高度可重複性。

ITO的故事還有很多,但是必須打住了。唯筆者要說,在Journal of Physics: Condensed Matter那一篇綜述文章的致謝(Acknowledgments)中,筆者特地加上了一句話:“JJL also would like to thank H-F Meng for incidentally igniting his interest in the marvelous electronic conduction properties of the ITO material a decade ago.”(林志忠特別感謝孟心飛在10年前無意間激起了他對於ITO材料的奇妙導電特性的興趣。)很有默契地,該期刊的編輯,並沒有把這句話刪除。——我們這一項ITO研究工程的起點,是「一個美麗的錯誤」!

俗話說「太陽底下沒有新鮮事」,從ITO的故事看來,太陽底下多得是新鮮事!——ITO已經被學術界和工業界研究和應用了半個多世紀了,誰還會相信(在乎)ITO材料中有新的物理等待挖掘呢[7]?!

 
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圖3顯示台灣交通大學物理研究所楊秉喻碩士生利用電子束微加工技術製作的ITO奈米線四點電極,發表在Physical Review B,2012年第85卷第085423頁。

以前的中國讀書人說「半部《論語》治天下」,筆者則要說,把ITO的導電性質讀熟了,也就可以懂得大半本凝態物理課本中的內容了:從單粒子(single-particle)的經典波茲曼傳輸,到低溫的量子干涉傳輸,再到多體的電子—電子相互作用。從三維的厚膜,到二維的薄膜、一維的奈米線,再到零維的奈米尺度顆粒。還有,若有意進行電子束微加工製作,和量測一個奈米結構的(極)低溫微弱電學訊號,是可以深刻考驗一位研究者的高度毅力、耐力、細心與技巧(「心惠手巧」)的!圖3顯示一根直徑為78奈米(比人類頭髮細約1000倍)的ITO納米線的四點電極,製作這類電極,是需要專業技術的。

最後,我們量測的ITO薄膜和厚膜,有一些是由台灣新竹科學園區(Science-based Industrial Park)的光電廠商「免費」提供的。長年來,筆者一直喜歡基礎研究,對應用毫無興趣,完全未曾放在心上,也因此對於電子和光電產業不甚了了(雖然這些廠商與台灣新竹交大的校園毗連,一出校門,觸目皆是)。但是自從接觸了這些光電廠商生產的高品質的ITO之後,也就不得不對科學園區廠商的獨門絕技肅然起敬了!——這些廠商製作的ITO,又薄又導電,遠遠超越全世界各大學實驗室所能製備出的樣品品質。(本文寫作於2014年8月)

 

[1] 筆者的第一篇「十年一瞬間」的故事刊登於《物理雙月刊》2012年5期,題目是:〈十年一瞬間——巨霍爾效應的故事〉。依此來看,論述凝態物理學研究的進展,以10年為時間單位,是合理的。
[2] ITO薄膜在平板顯示、太陽電池、智慧玻璃(smart window或smart glass)、電致發光元件、觸控式螢幕、電致變色元件等諸多領域都有廣泛的應用,是目前市場需求量最大的透明導電材料,同時也是研製未來透明電子學(transparent electronics)元件的不可或缺的材料。
[3] 電子—聲子耦合會造成一項phonon-drag熱電勢,使得總熱電勢的溫度變化呈非線性。
[4] ITO會呈現強穩自由電子費米氣特性,主要原因之一是因為它的導帶(conduction band)是由錫原子的5s電子態、銦原子的5s電子態,和氧原子的2s電子態混雜組成的,因此具有本徵的s電子特性。
[5] 由於電子—聲子耦合強度很弱,ITO材料中的量子干涉傳輸(quantum-interference transport)現象,如弱局域效應(weak localization effect)和普適電導漲落,可以持續到超過液氮沸點(77 K)以上的溫度。
[6] 2000年中期,全世界許多理工學院的實驗室都進行奈米結構的合成,因此我們直接採用台灣清華大學陳福榮和開執中教授實驗室成長的高品質ITO奈米線進行低溫傳輸研究,而不自行製備。
[7] 這篇ITO綜述文章在Journal of Physics: Condensed Matter網頁上刊登之後三天,筆者就接到一位歐洲商業公司資深研究人員寄來的電郵,詢問是否有意願與他們組成團隊,一起申請以透明導電氧化物作為功能性太陽能材料的一項歐盟—台灣雙邊研究計畫。這個商業公司對於科學文獻的密切關注與迅速動作,側面反映了歐洲工業界的前沿技術,是建立在深厚的研發實力和對材料物性的深切理解之上的。