專業 物理

由小角度散射進入奈米世界之中子小角度散射看更多

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撰文者:吳浚銘
發文日期:2021-05-12
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  • 小角度散射技術是什麼?

    小角度散射技術 (Small-Angle Scattering Technique) 在過去40多年來是用於研究各種材料微結構的公認鑑定方法。它可以探測從奈米 (1 nm) 到微米 (1000 nm) 尺度的材料結構。 而這個尺度的材料結構對於先進工程材料的性能至關重要。例如,高強度高韌性的工程塑膠性能取決於奈米級的剛性聚合物和柔性聚合物分子鏈段的混合條件。奈米/微米尺度的結構對於生物細胞行為,磁碟上的資料儲存,磁簇材料,岩層的天然氣含量,鋼和超合金的硬度,第二類超導體中的磁通量,以及許多其他材料特性等也至關重要。


    在許多方面,直接成像的電子顯微鏡與小角度散射在奈米微結構領域的探索上是互補的,SAXS和SANS可以提供整個宏觀樣品平均的粒徑,形狀和分佈。小角度散射很少能單獨解決問題,通常與許多其他技術結合使用。


    中子光束線上的小角度中子散射儀特色
    圖1
     
    圖1:小角度散射實驗原理示意圖。

     
    如圖1所示:小角度中子散射儀 (Small-Angle Neutron Scattering, SANS) 通過使用冷中子 (即波長5~20 Å間) 和準直的中子束線,SANS儀器能夠探測尺度範圍 (d) 為1 nm至近1,000 nm的結構。波長 (λ) 和散射角 (θ) 通過下面的關係式決定了量測的尺度:
     
    d≈λ (波長)θ(散射角)
     
    由於中子對同位素有極大的靈敏度差異,且具有磁矩,高穿透性與對生物樣品低輻射傷害的獨特性,因此造就了小角度中子散射儀的量測優勢主要在於軟物質,磁性材料與大型樣品如岩層樣品與金屬樣品上。


    利用中子對氫的敏感特性可以使用對比度變化方法 (Contrast Variation) 如圖2所示,用氘全部或部份代替溶劑部份的氫或蛋白質某次結構上的氫,造成樣品與環境的對比度變化,進而將材料中特定的物件標示或遮蔽,如此SANS可獨立探討與釐清某物件的結構形態對材料性能的影響。


     
    圖2

    圖2:H2O與D2O對比變化實驗的示意圖。由圖中可知,不同對比度下中子可辨示的物件也隨之不同,因此在小角度實驗中可以藉此技術遮住一個物件而只量測另一個物件或是二個物件同時量測。

    SANS對於證明高分子聚合物具有自我隨機漫步機制(Flory's prediction-諾貝爾化學獎,1974年),與對第二類超導體允許磁通量滲透,形成磁渦流晶格(Abrikosov's prediction-諾貝爾物理獎,2003年)的探討是至關重要的。


    其他主要成就包括了解潤滑劑中的粘度調節劑,解決核醣體的粗糙結構,改質抗生素之殺菌機制,鋰離子電池固態電解質介面膜的生成機制,了解微粒添加劑對輪胎的性質和作用以及油氣儲層中沉積岩石的孔隙度與油氣含量的關係等。


    小角度中子散射儀的組成元件

    1950年代SANS技術概念問世以來1,其主要的結構到目前為止仍廣為使用。傳統的SANS應用了散射技術中的基本四個步驟:單色 (Monochromatic),準直 (Collimation),散射 (Scattering) 和偵測 (Detection)。


     
    圖3

    圖3:1950年代測量小角度中子散射儀的示意圖(取自H. H. Atkinson, 1959)。


     
    單色化中子主要使用中子速率選擇器 (Neutron Velocity Selector, NVS) 執行。而通過使用兩個相距很遠(可達20公尺以上)的開口(中子源開口和樣品區開口)來進行準直的動作。散射的動作則是從液體或固體樣品進行中子的散射。而偵測則是使用在真空容器內部的中子位置敏感型測器 (Position Sensitive Detector) 進行檢測。


    SANS的中子源主要分為二種技術;連續中子源上的SANS儀器使用如渦輪般的NVS選擇 (通常是冷中子波段) 中子光譜的一部分,而飛行時間 (Time-of-Flight, TOF) 小角度散射儀器則使用寬範圍的光譜分佈,並在源斬波器 (Source Chopper) 和偵測器之間進行精確計時以分離出各種波長光譜,通常儀器的最大長度由脈衝頻率決定,以避免波長的波段重疊 (讓而一個脈衝的最快中子趕上前一個脈衝的最慢中子)。


    澳大利亞核子科學與技術組織的小角度中子散射儀


    澳大利亞核子科學與技術組織 (Australian Neutron Science and Technology Organization, ANSTO) 是澳大利亞最重要的地標性建築和國家研究基礎設施的所在地。 每年,數以千計的來自工業界和學術界的科學家都可以從最先進的儀器中受益。在ANSTO中運作著最先進的20MW 緊緻型多用途中子反應爐OPAL,圍繞著OPAL反應爐建置著15部各式各樣的先進中子散射儀以覆蓋廣泛的科學需求。


    ANSTO具有彼此相鄰的二座中子小角度散射儀如圖4所示,分別為傳統連續中子源SANS的Quokka與中子飛行時間ToF-SANS的Bilby。Quokka與Bilby分別為澳洲特有的袋鼠品種,也代表著二座SANS在澳洲的獨特性。


      Quokka2為40公尺長SANS,擁有面積達1公尺平方的大型中子位置敏感型偵測器(PSD),藉由三段偵測器距離 (最長20公尺) 提供q = 6×10-4 Å到q = 0.7 Å的最大量測範圍。Quokka裝備氟化鎂中子鏡頭可以校正受到重力影響的慢中子束。適合蛋白質,聚合物與多孔洞性等固體或液體樣品的使用。Quokka除了傳統的SANS量測外,其準直段內配置了極化中子段,搭配在偵測器真空腔內的極化中子裝置,讓Quokka也具備了極化中子實驗的功能來搭配磁性材料的研究使用。 


      此外,Quokka可加裝GISANS套件來執行低掠角 (Grazing Incidence) 小角度量測,GISANS套件由全自動的閘門系統,自動樣品台與校準雷射所組成,可以每次自動量測9個鍍膜樣品,特別適合多層高分子材料的空間行為研究。


    Bilby3為略短於Quokka的新一代飛行時間ToF-SANS,其中子源有四座斬光器保證Bilby能提供高品質的脈衝中子源,Bilby由六個PSD板分別安裝在前後二座偵測器移動載具所組長,其行程相較Quokka略短2公尺達到18公尺,但經由飛行時間技術輔助,Bilby可以量測q = 8×10-4 Å到q = 1.8 Å 的最大量測範圍,由於使用飛行時間技術,Bilby可以同時量測q = 8×10-4 Å到q = 1.3 Å的範圍而不用移動偵測器。在這個儀器架構下,Bilby特別適合動力學效應臨場量測,如:鋰電池的SEI膜生成與藥物反應臨場反應數據的收集。



     
    截圖 2021-05-12 下午10.36.40
     
    圖4:ANSTO 小角度散射儀Quokka與Bilby與性能諸元表。

    小角度中子散射儀很好用

      承上所述,SANS具有中子之獨特性,其中值得一提的是中子能穿透X光無法穿透的材料深度,可在不破壞樣品的條件下深入探測其性質,因此這個特性下,讓SANS可以幫助地震的調查,在不破壞鑽探樣品的條件下量測地震樣品中,由岩層錯層所導致的玻璃態物質之分佈與顆粒大小,藉此估算地震的能量大小以作為地震研究的因子。另外,動力汔車電池使用的不鏽鋼防爆外殼也能讓中子輕易的穿透,在不破壞電池的情況下可以讓SANS臨場研究其SEI膜的生成機制,如此有助於開發新一代安全與高性能電池。


      除了強大的穿透性外,中子的低能量對生物樣品特別友善,在長時間的中子曝照下,仍能保持生物樣品的活性並不會造成輻射傷害,除了生物蛋白質結構解析外,這個特性特別適合作生物臨場動力學效應的研究,對於藥物反應的開發具有關鍵性的影響。


      對於磁性材料的研究也是中子的強項,中子具有磁矩的特性讓中子成為一個磁性材料研究的良好工具,SANS擁有大面積的PSD特別適合作第二類超導體內渦流 (Vortex) 與磁性斯格明子 (Skyrmion) 的研究,能直接在SANS上量測到超導渦流與斯格明子現象的直接證據。斯格明子是一種新穎的具有拓撲行為尺度為奈米級的磁結構,這研究能幫助開發新型磁相變材料達到二次等結構合金化材料如: Mn1-yFeyNiGe1-xSix合金4的開發上。


      SANS的應用廣泛,舉凡高分子、食品、生醫材料、能源材料、礦業地科研究、磁性材料、超導材料等等領域都能成為非常好的研究工具。


      2020年12月18日,國家同步輻射研究中心 (NSRRC) 與ANSTO續簽五年合約,因此NSRRC團隊將在ANSTO提供先進的SANS服務給所有台灣產業界、學術界的各項產品開發檢驗與基礎科學研究。


      
    參考文獻
    H. H. ATKINSON, Small-Angle Scattering of X-Rays and Neutrons from Deformed Metals, Journal of Applied Physics (1959). 30, 637
    Kathleen W., et. al., QUOKKA, the pinhole small-angle neutron scattering instrument at the OPAL Research Reactor, Australia: design, performance, operation and scientific highlights, J. Appl. Cryst. (2018). 51, 294–314
    Sokolova A., et. al., Performance and characteristics of the BILBY time-of-flight small-angle neutron scattering instrument, J. Appl. Cryst. (2019). 52 (1), 1–12
    Zhi‐Yang W., et. al., Unprecedentedly Wide Curie‐Temperature Windows as Phase‐Transition Design Platform for Tunable Magneto‐Multifunctional Materials, Advanced Electronic Materials (2015). 1, 1500076 


    作者:吳浚銘 博士
    國家同步輻射研究中心科學研究組中子小組 儀器科學家

     
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