專業 物理

中子粉末繞射簡介及其應用

Print Friendly and PDF
撰文者:王進威 博士
發文日期:2021-04-20
點閱次數:1746
  • 晶體學與晶體繞射

    物質由原子構成,但物質的性質除了是由原子種類決定外更多是由原子排列方式決定。以具有許多同素異形體碳元素為例,碳可以非晶的形態存在,或是奈米碳管,也可以是60個碳原子組成的巴克球,或是單層碳原子構成的石墨稀,同素異形體間的特性天差地遠。碳元素還有最經典的範例–鑽石與石墨。鑽石極硬,石墨卻是軟的;鑽石是透明的,石墨卻是黑色不透光;鑽石是絕緣體,石墨則是電的良導體。早在18世紀,化學家就知道鑽石與石墨是由相同元素構成,卻不了解為何性質如此不同,直到20世紀初期,布拉格父子將X-光應用於晶體結構分析上,這個問題才得以解答。原子排列的方式會大大影響各種性質,也可能是材料舉有某些特殊性質的根本原因。


    結晶學屬於一種實驗科學,其目的是決定固體中原子週期性排列方式,而晶體繞射是最主要的研究工具。當X-光照射在週期排列的原子時,個別原子受刺激後會如同點光源一樣放出電磁輻射,因為這些原子在空間中做週期性的排列,各原子放出的輻射會在空間中彼此互相干涉,造成只能在某些方向偵測到散射的X-光。反過來說,若能掌握散射X-光的分布,我們也可以反推原子週期排列的方式,也就是所謂的晶體結構。布拉格定律nλ=2dsinθ,描述X-光被晶體散射後發生建設性干涉的條件,由威廉·勞倫斯·布拉格 (William Lawrence Bragg) 於1912年發表。其中λ為X-光之波長,d為晶格面之間的距離,2θ被稱為散射角。具體來說,布拉格定律可以用圖一 (a) 來說明,入射及散射X-光束與對應晶格面的關係類似光學的鏡面反射,符合入射角等於反射角,光束行進路徑與法線共面,故也有人稱其為布拉格反射,但是不同於光學的反射現象,布拉格繞射只發生在滿足布拉格定律的角度。晶體結構可以任意切割成互相平行的晶面 (圖一(b)),不同的切割法會有不同的晶格面距d,當我們量測到足夠數目的繞射峰,也就是獲得夠多的晶格面面距,就可以反推出晶格結構。

     
    截圖 2021-04-20 下午4.28.40
    圖一 (a) 布拉格定律示意圖。(王進威繪製)
    fig2
    圖一 (b) 晶體結構中的晶個面有無限多種取法,圖中舉三種取法為例,不同的選取法會有不同的晶格面面距。(王進威繪製)

     
    由於單晶樣品製備相對不容易,解析晶體結構的工作多由粉末繞射開始,除非遇到粉末繞射無法解決的問題才會以單晶繞射為主要手段。例如蛋白質的晶體結構多是透過單晶繞射獲得,高分子量的蛋白質結晶之後單位晶胞非常大,會產生出大量的繞射峰,其粉末繞射譜圖中的繞射峰會嚴重重疊,造成分析上的困難。一般而言,實際操作上粉末繞射比單晶繞射來得簡單也快得多。


    粉末樣品可以視為大量微小單晶的集合體,且每一個小單晶的取向是完全隨機的,在千千萬萬個微小單晶總是會有一些恰巧符合布拉格定律的要求,省下單晶繞射實驗中選轉樣品去符合布拉格定律的時間。換句話說,粉末繞射譜圖中不同的繞射峰是來自不同的小晶粒,量得的繞射譜圖本身是否能正確反映出晶體結構,端看粉末樣品所含晶粒的取向是否符合統計上的隨機的定義。圖二 (a) 為常見的粉末繞射的實驗架設的示意圖,第一種常見的類型稱為固定波長 (constant wavelength) 或角度分散 (angule dispersive) 模式,單一波長的X-光或中子入射樣品後來自不同晶粒的繞射峰會形成以入射光方向為軸的圓錐,稱為德拜-施瑞爾錐 (Debye-Scherrer cone)。


    只需讓偵檢器步進掃描,掃過德拜-施瑞爾錐就可以獲得強度對散射角度2θ的數據I(2θ)。設置於核子反應爐的中子粉末繞射儀就是採取這種設計,不過常會在樣品周圍設置大量偵檢器或是大面積的二維偵檢器來提升取數據的速度。另一種方式是在樣品後方設置一個二維的偵檢器直接截取德拜-施瑞爾錐,所獲得的數據是同心圓的影像。同心圓的半徑可以轉換成散射角度2θ,資料簡化之後同樣可得到強度對散射角度2θ的數據I(2θ) (圖二(b)),這是在同步輻射光源經常使用的實驗架設。另一種粉末繞射的架設稱為飛行時間 (Time of fly) 或是能量分散 (energy dispersive) 模式 (圖三(a)),這種模式廣泛使用於散裂中子源 (Spallation neutron source) 的儀器。散裂中子源和核子反應爐的是大規模產生自由中子的兩大主要方式。散裂中子源以高能量質子束撞擊重金屬靶材,將原子核擊碎,放出大量中子,由於質子加速器是以脈衝模式操作,產生的中子也是以脈衝的形式被利用,有別於固定波長模式,入射中子束具有相當大能量分布,不同速度的中子抵達偵檢器的時間也不同,能量高的中子速度快會先抵達,使用具備計時功能的偵檢系統器,可獲得強度對中子飛行時間的數據I(t) (圖三(b)),已知儀器的參數及中子質量,就可以將中子飛行時間換算成動量變化量或晶格面面距d。

     
    截圖 2021-04-20 下午4.29.03
    圖二 (a) 固定波長(角度分散模式)的粉末繞射原理及實驗架設是意圖。 (王進威繪製)

     
    截圖 2021-04-20 下午4.29.11
     
    圖二 (b) 固定波長模式下得到的中子粉末繞射譜圖。(王進威繪製)
     
    截圖 2021-04-20 下午4.29.24
     
    圖三 (a) 中子飛行時間 (能量分散模式) 的粉末繞射原理及實驗架設是意圖。(王進威繪製)

     
    截圖 2021-04-20 下午4.29.31
     
    圖三 (b) 中子飛行時間模式下得到的中子粉末繞射譜圖。(王進威繪製)

     
    中子繞射與X-光繞射的互補性

    繞射是在原子尺度研究物質結構的主要方法,目前常見的X-光繞射、中子繞射以及電子繞射。其中中子和電子是基本粒子,根據德布羅伊 (Louis de Broglie) 的物質波理論,當它們動起來就會具有波的性質,也可以用作晶體繞射的輻射源。電子束會受到樣品本身電子雲強烈的庫倫排斥力,無法深入樣品內部,主要應用在表面結構的研究,X-光及中子則可穿透表面直達樣品內部,是解析晶體結構的主要工具。X-光是一種電磁波,當X-光照射在物質時,會與物質中的電子交互作用,因此原子所包含的電子數目決定了X-光的散射振幅。


    另一方面,中子直接被原子核散射,由原子核內部的組態決定該原子對中子的散射能力,與原子序無直接關聯。X-光及中子與原子的交互作用在本質上非常不同,不同元素間的相對的散射能力非常不同,圖四顯示週期表上前80個元素的中子同調散射長度 (coherent scattering lengrh) 與X-光形式因子 (atomic form factor) 之比較,X-光形式因子明顯與原子序成正比,中子的散射能力則與原子序並無直接的關係,且其值有正有負反應出中子與原子核的交互作用可以是引力場也可以是斥力場。X-光繞射及中子繞射各具擅場,例如,材料中的氫或是鋰等輕元素難以使用X-光研究,適合採用中子繞射。


    釩金屬對於中子來說幾乎是透明的,常用於的中子散射實驗中盛裝樣品的載具,所以釩原子在晶格中的位置,中子繞射是派不上用場,需要使用X-光繞射。當然也會有兩種技術都力有不逮的狀況,近期的研究發現氟摻雜改質可以提升鋰電池電極材料的循環壽命及充放電速率,為了解釋這個現象,我們想要知道究竟氟是取代了那些氧原子,可惜的是氟和氧在元素週期表上相鄰,且中子散射長度也只差了約2.6%,所以X-光及中子繞射都無法分辨看到的究竟是氟原子或是氧原子,對這個問題無能為力。接下來以模擬的粉末繞射譜圖強調和中子繞射和X-光繞射的不同。圖五 (a) 與 (c) 分別是冰的模擬X-光繞射及中子繞射譜圖,模擬時假設X-光及中子的波長相同。因為氫與氧對X-光及中子的相對散射能力非常不同,可預期的是繞射譜圖也會非常不同。我們還可在模擬過程中把氫原子移除留下氧原子,得到的模擬繞射譜圖分別為圖五 (b) 與 (d)。很明顯的,在移除氫原子前後的模擬X-光繞射譜幾乎相同,顯示出X-光對佔固態水中三分之二的氫幾乎是視而不見。另一方面,移除氫原子之後模擬中子繞射譜非常不同,表現出中子對偵測晶格中氫原子的高靈敏度。中子繞射和X-光繞射不存在孰優孰劣的問題,而是針對不同情況、不同的科學問題,在兩種實驗技術之中選擇最適合的方式。

     
    截圖 2021-04-20 下午4.29.45
     
    圖四 元素週期表上前80個元素的中子同調散射長度 (coherent scattering lengrh) 與X-光形式因子 (atomic form factor) 之比較。(王進威繪製)
     
    截圖 2021-04-20 下午4.29.56
     
    圖五 (a) 固態水 (water ice Ih) 的模擬X-光粉末繞射譜圖,(a)插入圖:固態水的晶體結構。(b)模擬將固態水中氫原子除後之X-粉末繞射譜圖,(b)插入圖: 移除氫原子之後,剩下氧原子形成的蜂巢狀結構。(c)固態水 (water ice Ih) 的模擬中子粉末繞射譜圖。(d) 模擬將固態水中氫原子除後之中子粉末繞射譜圖。(王進威繪製)

     
    中子磁繞射及磁結構

    不論是電動機或是發電機中的永久磁鐵,或是3C產品中負責信息存儲及傳感的磁性功能元件。磁性材料已經以不同形式廣泛存在於我們的周邊,支撐著現代化的生活模式,新穎磁性材料也勢必會在未來的科技中佔有舉足輕重的角色。研究磁性材料有許多不同的方法,具有磁矩的中子對於研究磁性材料是非常有力的工具,而中子粉末繞射仍是確定磁結構的最佳方法。磁結構指的是晶體中原子磁矩方向有別於高溫的隨機狀態,在特定轉變溫度以下,形成具有週期性及對稱性的規律分布。磁性材料的性能很大部分取決於它的磁結構。圖六中展示一些較常見的磁結構。
     

    圖六 (a) 為鐵磁性 (ferromagnetic),晶格上的原子磁矩都指向同一方向,故可以疊加出巨大的淨磁矩。與之相反的,如果晶格包含同等數量指向相反方向的磁矩,彼此抵消的結果是這種材料不會帶淨磁矩,這種磁性被稱為反鐵磁 (antiferromagnetic),如圖六 (b) 與 (d) 所示。這兩種可能性都是真實存在的反鐵磁磁結構,兩者差別在於 (b) 類型的反鐵磁中同一單位晶胞內的磁矩已經互相抵消,所以磁結構單位晶胞與晶體結構的單位晶胞一樣大,而 (d) 類型中單位晶胞其實具有淨磁矩,但與相鄰晶胞的淨磁矩會互相抵銷,此時磁結構的單位晶胞是晶體結構的兩倍大。如果晶格中包含兩種磁性原子,且磁矩指向相反,磁矩將無法完全抵消,材料還是具有淨磁矩,這一類型稱之為亞鐵磁 (ferrimagnetic),如圖六 (c) 所示。鐵磁性與亞鐵磁性材料都有機會當作永久磁鐵來應用。另外,磁結構也可以是非共線性的,例如圖六 (e) Kagomé晶格 (Kagomé lattice,源自日文,指的是竹編籃子的網眼) 中原子磁矩彼此夾120°的夾角,這種非共線性磁結構常常是與單一原子磁異向性 (single ion anisotropy) 有關。


    當磁交互作用彼此競爭制肘時,磁結構也會變得更加複雜,可能會產生稱為非公度磁結構 (incommensurate magnetic structure) 的複雜磁結構。這裡所謂非公度指的是磁結構的週期性與晶格結構的週期性不具有共同尺度,前面提到的幾個例子中,我們都可以將晶體結構的晶胞大小視為共同度量單位,磁結構的晶胞是晶體結構的晶胞大小的整數倍數,稱之為公度磁結構 (commensurate magnetic structure),圖六 (a)-(c) 和圖六 (d) 的磁結構單位晶胞就分別是晶體結構單位晶胞大小的一倍和兩倍,雖然不明顯圖六 (e) 磁結構單位晶胞與晶體結構的單位晶胞大小是相同的。四種主要的非公度如非公度磁結構如圖六 (f)-(i) 所示。圖六 (f) 及 (i) 的磁結構稱之為縱波式與橫波式的自旋密度波 (spin density wave),這種磁結構的特色是原子磁矩的大小呈現正弦波一樣的變化。另一類型的非公度指的是磁結構則是磁矩大小固定,但沿著特定方向磁矩的指向會不斷改變,若我們稱此特定方向為傳遞方向,則圖六 (h) 中磁矩垂直傳遞方向稱之為helix磁結構,圖六 (i) 中磁矩與傳遞方向共平面則稱之為cycloid磁結構。雖然我們有不少工具可以應用於磁性材料的研究,像是超導量子干涉儀 (superconducting quantum interference device,SQUID)、μ介子自旋鬆弛 (Muon Spin Relaxation, μSR) 、穆斯堡爾譜 (Mössbauer spectroscopy) 和磁光柯爾效應 (magneto-optic Kerr effect, MOKE) 等等族繁不及備載,中子粉末繞射仍是確定磁結構的最佳方法。
    截圖 2021-04-20 下午4.30.19


    圖六 幾種簡單的磁結構: (a)體心四方晶格上的鐵磁結構。(b) 體心四方晶格上的反鐵磁結構。(c) 四方晶格上亞鐵磁磁結構。(d)磁晶胞體積加倍的反鐵磁結構。(e)六方晶系中的二維Kagomé晶格,磁矩之間夾角為120°。(f)縱波形式的自旋密度波。(g)橫波形式的自旋密度波。(h) 磁矩方向垂直傳遞方向的helix磁結構 (i) 磁矩與傳遞方向共平面的cycloid磁結構。(王進威繪製)


    機會
    中子粉末繞射與X-光粉末繞射對許多領域的研究工作都是非常重要的工具,目前台灣擁有的台灣光源 (Taiwan Light Source, TLS) 及台灣光子源 (Taiwan Photon Source, TPS) 兩座世界級同步加速器光源可提供高品質的X-光儀器予學術研究及產業界使用,要進行中子實驗還需要到國外,如日本、韓國、中國、澳大利亞、美國及歐洲的中子源。我國的國家同步輻射研究中心 (National Synchrotron Radiation Research Center, NSRRC) 因為執行「台澳中子設施運轉維護」計畫,負責運維台灣主導興建的冷中子三軸散射儀 (SIKA),為此派駐5名專職研究及技術人員在澳大利亞的澳洲核子科學和技術組織(Australian Nuclear Science and Technology Organisation, ANSTO)。


    除了SIKA運維工作外,尚有三位本國科學家分別擔任中子粉末繞射、中子小角度散射以及中子反射儀的儀器科學家,參與相關儀器的運維工作並在多方面服務台灣用戶。ANSTO目前有兩部世界級的中子粉末繞射儀,分別是高分辨率繞射儀ECHIDNA以及高強度繞射儀WOMBAT。ECHIDNA是一座標準的中子粉末繞射儀,擅長解析晶體結構及磁結構,主要應用上材料、化學及物理為三個主要學門,各約佔三成。WOMBAT除了是一台高強度中解析度粉末繞儀之外,更是一台高度可配置多功能泛用繞射儀。它的高強度使得許多原位 (In-situ) 與操作中 (In-operando) 量測得以實現。此外,WOMNAT也拓展到單晶繞射及樣品織構 (texture) 研究方面。這兩台粉末繞射儀可以滿足絕大部分的儀器需求。我國以及國家同步輻射研究中心已經在中子散射領域投注大量資源,同步輻射研究中心駐ANSTO同仁也會樂於協助,期待台灣的研究人員踴躍參與,讓這些政府投資能發揮功能對台灣的科學研究做出貢獻。



    作者:王進威 博士
    國家同步輻射研究中心 中子束應用中心
回上一頁