隨想 物理

對壘半世紀:顆粒躍遷導電 vs 變程躍遷導電

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撰文者:林志忠(台灣陽明交通大學電子物理系)
發文日期:2021-07-16
點閱次數:565

  • 如前一篇文章〈變程躍遷導電復仇記〉中所述,A. L. Efros和B. I. Shklovskii(以下簡稱ES)兩人的修訂版變程躍遷導電(variable-range- hopping conduction、簡稱VRH導電)理論預測在摻雜半導體中,導電的過程截圖 2021-07-14 上午9.32.17的電阻率對溫度的依賴行為;式中,TES> T,TES是一個和樣品相關的常數,T是樣品溫度。事實上,VRH導電理論是由N. F. Mott首先提出的,ES兩人則在Mott理論的架構中,加進電子—電洞(electron-hole)庫倫位能效應,而得到以上的電阻率公式。


    很有趣而弔詭的卻是,在由金屬顆粒(M)和絕緣體(I)組成的複合物(metal-insulator composites)中,當金屬顆粒少,絕緣體量多時,也出現與上式完全一致,以致難以輕易區分導電機制的特性。亦即在金屬佔樣品體積百分比x,絕緣體佔樣品體積百分比1-x的複合物(MxI1-x)材料中,如果x小於逾滲值(percolation threshold, xc),則整個樣品將會表現出絕緣體行為,也就是隨著溫度逐漸降低,樣品的電阻率一路升高,呈現
    截圖 2021-07-14 上午9.32.45的行為。這種導電過程,我們稱之為「顆粒躍遷導電(granular hopping conduction)」,簡稱GH導電。圖1顯示一片鉻顆粒膜的電阻R,圖2顯示一系列Agx(SnO2)1-x顆粒膜的電導率,兩者在液氦溫度到將近100 K的大溫度區間,都表現出明確的行為。
    截圖 2021-07-14 下午10.15.41
     
    圖1. 非均勻鉻顆粒膜(約10奈米厚度)的電阻隨溫度下降而上升,在約80 K以下呈現顆粒躍遷導電行為。圖中“3-p”代表電流通過一片鉻顆粒膜的電阻,“2-p”代表電流通過二片性質相近的串連鉻顆粒膜的電阻。圖取自(林志忠教授實驗室)林永翰等人,Nanotechnology 19, 045711 (2008)。


    所以,無序體系中的躍遷導電機制有三種,一是Mott VRH導電機制,二是ES VRH導電機制,三是GH導電機制。前面兩種VRH機制適用於摻雜半導體,殆無疑義。最後一種GH機制是沈平(Ping Sheng)於1970年代初期首先提出,而於2018年修正的理論,目標在於解釋金屬—絕緣體複合物的導電行為。因為金屬—絕緣體顆粒複合物樣品通常是經由真空鍍膜方式製作,因此可以稱為「顆粒膜(granular films)」。對GH導電過程而言,顆粒膜通常屬於三維(d = 3,d是樣品維度)系統,即膜的厚度(~ μm)遠大於組成樣品的金屬顆粒的奈米尺度(~ nm)。


    顆粒膜的製備:1960年代由於真空鍍膜技術的日漸進展,以及各種應用需求的呼喚,金屬—絕緣體複合物,尤其是顆粒膜的研究也日趨熱絡。在實驗室製備的顆粒膜樣品中,金屬顆粒通常為數奈米大小,絕緣體則或為奈米尺度顆粒,或為一層包圍住金屬顆粒的或薄或厚的非晶態(amorphous)介電物質,例如SiO2、SnO2、Al2O3,或是金屬顆粒表面的氧化層等。因此,整個複合物樣品的導電性質,就決定於絕緣體顆粒的體積百分比或隔開金屬顆粒的介電層的厚度。



    Mott變程躍遷導電理論

    VRH理論處理的是摻雜半導體中的雜質導電(impurity conduction),這些n-型(電子)或p-型(電洞)的雜質是一個個點缺陷,有它們各自的隨機空間分布、(在費米能級附近之一定範圍內的)能階高低,和類原子軌道般的局域態波函數(localized states)。在低溫時,相鄰的兩個雜質能階間的能量差可能遠大於熱能kBT (kB為波茲曼常數),因此不利於發生熱激發(thermal activation)導電過程。此時,費米能量以下的電子可以選擇跳躍到稍微遠一點的(處於費米能級以上的)未填滿,但是能量相對接近的雜質能級,從而產生導電。然而,雜質電子若要跳躍到相隔幾個最近鄰距離之外的未填滿雜質能級,兩處的局域波函數的重疊的量會迅速減小,因此不利於兩處之間的量子穿隧(quantum tunneling)行為。Mott的VRH理論便是考慮魚與熊掌得兼的最佳組合的可能性,在尋找更遠處的能量差更小的空能階之際,同時又不至於完全失去局域波函數的重疊的情況下,所得到的最大躍遷機率。——這的確是Mott的高瞻遠矚,他把過去文獻中兩個互相獨立的物理過程(熱激發和量子穿隧)大膽地結合在一起了。


    Mott首先假設雜質能態密度(單位能量、單位體積的雜質能態數目)
    截圖 2021-07-19 下午6.34.57為一常數,ΔE是雜質能級平均間距,S是雜質間的平均距離。樣品的電導率截圖 2021-07-17 上午9.12.36,應正比於以上兩項過程的發生機率的乘積:
     
    截圖 2021-07-17 上午9.12.48 (1)
     
    χ 為穿隧係數,即1/χ 是雜質局域波函數的空間分佈範圍。因為ΔE可以用S表示,因此式中等號右邊方刮號內的和對S微分後的極值,就給出了最可能的(most probable)躍遷距離截圖 2021-07-17 上午9.12.57。將S0,M帶回式(1),就得到了Mott變程躍遷導電公式:
    截圖 2021-07-17 上午9.13.09或  截圖 2021-07-17 上午9.13.15          (2)

    σ0,M,ρ0,M,TM為和樣品有關的常數。


    ES變程躍遷導電理論

    在前述理論中,Mott未考慮庫倫位能。1975年,ES考慮了當電子從一個費米能級以下的雜質能級Ei跳躍到一個費米能級以上的雜質能級Ej時,在原處(ri)就留下了一個電洞,而在抵達的地點(rj)則產生了一個電子,這兩者之間有電子—電洞靜電作用,因此這項庫倫位能不能忽略。——在低電子密度系統如摻雜半導體中,庫倫屏蔽效應(screening effect)很差,電子—電子(電洞)作用益形重要。所以,當電子要產生躍遷導電時,需考慮的能量差將不再是單純的 Ej-Ei,而應是的物理量
    截圖 2021-07-19 下午6.50.26;此處e為電子電荷,κ 為介電係數。

    ES設想電子跳躍前的系統處於最低能量狀態(基態),所以跳躍後系統能量的改變必須大於或等於零:
    截圖 2021-07-19 下午6.51.10。於是ES把截圖 2021-07-19 下午6.51.17改寫成截圖 2021-07-19 下午9.49.56,代入式(1)後就得到
     
    截圖 2021-07-19 下午9.50.03.   (3)


    如同前面Mott的推導情況,因為ΔE可以用S表示,因此式中等號右邊方刮號內的和對S微分後的極值,就給出了最可能的躍遷距離截圖 2021-07-19 下午9.53.09。將S0,ES帶回式(3),就得到了ES變程躍遷導電公式:
    截圖 2021-07-19 下午9.53.22  或  截圖 2021-07-19 下午9.53.27,   (4)
    σ0,ES,ρ0,ES,TES為和樣品有關的常數。


    雜質能態密度:在Mott的理論模型中,雜質能態密度是一個常數,已如上述——這是Mott的神來之筆和大膽凌空假設。在ES理論中,因為考慮了庫倫電子作用因素,能態密度為

     
    截圖 2021-07-19 下午9.57.43,  (5)
     
    式(5)顯示在截圖 2021-07-19 下午10.00.20時,即趨近費米能級處截圖 2021-07-19 下午10.00.24,這便是著名的ES三維軟能隙(soft Coulomb gap)。在二維系統中,軟能隙為線性函數:截圖 2021-07-19 下午10.00.31
    截圖 2021-07-19 下午11.23.01
     
    圖2. 一系列500奈米厚度,但含不同金屬體積百分比的Agx(SnO2)1-x顆粒膜(x小於逾滲值)的電導率對溫度的變化行為,圖中標示的數值為各顆粒膜的x值。各樣品中,銀顆粒的平均直徑介於5到8奈米之間。約從100 K以下低至液氦溫度的寬大溫度區間,電導率都遵循GH理論預測的顆粒躍遷導電行為,截圖 2021-07-19 下午11.28.41截圖 2021-07-19 下午10.34.23
    ,或電阻率。圖取自(天津大學李志青教授實驗室)武雅楠等人,arXiv:1708. 04434.

    Mott變程躍遷導電理論:臨界路徑方法的推導

    VRH導電公式(2),可以用臨界路徑方法(critical path method,簡稱CPM)推導出來。設想樣品中有隨機分佈的雜質,雜質i(能級Ei)和雜質j(能級Ej)兩點之間有電導σij,其形式應類似於式(1),可以寫成


     
    截圖 2021-07-19 下午10.03.59.   (6)
     
    σ0是一個和樣品有關的常數,截圖 2021-07-19 下午10.07.09(假設截圖 2021-07-19 下午10.07.16),Sij為i和j兩雜質之間的距離,χ 為穿隧係數。導電的意思就是電子可以從樣品一端的某一個起點跳到下一點,再從下一點跳到下下一點,依此類推,直到跳到樣品另一端的某一個終點,即構成了一條貫穿整個樣品的通路。因每一個雜質的空間位置和能級高低隨機分布,跳躍路徑也就不是一條直線路徑,而是在每一個雜質位置(當作新的起點i)都需重新選擇將要前往的下一個雜質位置,所以跳躍路徑是彎彎曲曲的。雜質j之所以被選為下一個目的地,是因為它跟i之間的電導大於其他周邊雜質(稱為k)跟i之間的電導,即截圖 2021-07-19 下午10.09.26。這一條構成樣品導電的關鍵路徑,稱為臨界路徑,這是逾滲理論(percolation theory)中的一個重要概念。因為樣品的電阻值是實驗上測量到的一個真實物理量,有大小和特定的溫度變化,因此臨界路徑必定存在,而不僅是一個方便的、假想的理論概念而已。在逾滲理論中可以證明,當臨界路徑出現時,表示連接路徑中的每一個節點(例如雜質i)的鍵數,必定達到了一個確定的平均值,稱為bc


    在CPM方法中,假設樣品的能態密度為一常數的情況下,可以推導出bc是能態密度、單次躍遷的最大容許距離〔Sij的最大值,稱為
    截圖 2021-07-19 下午10.11.37〕,和單次躍遷的最大容許能量差〔Eij的最大值,稱為截圖 2021-07-19 下午10.11.46〕三個物理量的函數。接著從bc的表示式,就可以直接寫出樣品的電導率為
     
     截圖 2021-07-19 下午10.11.56或  截圖 2021-07-19 下午10.11.51.   (7)


    σ0,CPM,ρ0,CPM,TCPM為和樣品有關的常數。因此,用CPM方法可以嚴謹地推導出Mott的公式(2)。Mott推導式(2)時,假設了在溫度T時,雜質電子每次躍遷的距離都一樣長〔截圖 2021-07-19 下午10.20.07〕。在CPM理論裡,則允許眾多不同長短的躍遷距離參與其中,只要這些電子的跳躍距離小於Sm,所以更符合實際情況。


    顆粒躍遷導電理論:臨界路徑方法的推導

    沈平進一步將CPM方法推展到計算金屬—絕緣體複合物的導電行為。他假設組成顆粒膜的金屬顆粒近似於,但並非完美的圓球形(因為實驗上不可能鍍出完美的圓球顆粒);他又假設兩個最近鄰金屬顆粒之間的最短距離有些許變化(因為鍍出來的金屬顆粒的表面可能粗糙不平)。與半導體中的摻雜雜質不同,奈米尺度金屬顆粒是由近萬顆金屬原子組成的,有自己的費米能級,通常(例如T → 0時)呈電中性。但是因為金屬顆粒深埋於介電質中,因此除了顆粒表面態的影響之外,介電質中常會存在一些被捕獲的電荷(trapped charges),造成每顆金屬顆粒的費米能級有不同的高低起伏。

    當受到外加偏壓(和溫度)驅動時,一個導電電子必須從一個金屬顆粒跳躍到隔壁的中性金屬顆粒,依次跳躍,最終通過整個樣品。當一個額外電子進入一個電中性顆粒時,便是對該金屬顆粒進行充電(charging)行為,充電能(charging energy)為
    截圖 2021-07-19 下午10.29.32,即電子的能量比費米能級高了Ec。此處 k=k(x) 為複合物顆粒膜的介電係數,C為金屬顆粒的電容。導電時,電子將從一個金屬顆粒躍遷到隔壁的另一個金屬顆粒。兩顆緊鄰的金屬顆粒被奈米尺度介電質隔開,因此電子波函數必須藉由量子穿隧效應通過介電質。所以兩顆金屬顆粒間的電導大小,將有類似式(1)、(3)或(6)的形式。但是在顆粒膜中,Ec必須取代和扮演Eij的角色,而兩顆緊鄰金屬顆粒之間的最短距離(稱為S)將取代和扮演Sij的角色。


    將以上這些因素放進CPM方法中,並容許金屬顆粒的大小(直徑)及相鄰金屬顆粒的最短距離S,有符合樣品結構的適當分布,就可以推導出「緊鄰臨界路徑(immediate-neighbor critical path)」的bc表示式。因為每一個金屬顆粒都是一個費米海,由成千上萬顆導電電子組成,有很強的靜電屏蔽效應(screening effect),而且每顆金屬顆粒的大小為奈米尺度,遠大於半導體中摻雜雜質的原子尺度,因此在顆粒膜中,只需考慮最近鄰的金屬顆粒之間的躍遷,而不需考慮次近鄰或更遠的顆粒之間的躍遷。在這些條件下,CPM計算出
    截圖 2021-07-19 下午10.33.33截圖 2021-07-19 下午10.33.46為S值的上限,截圖 2021-07-19 下午10.33.52為Ec值的上限。從截圖 2021-07-19 下午10.33.33就可以寫出GH導電公式:
     
     截圖 2021-07-19 下午10.34.05或   ,   截圖 2021-07-19 下午10.34.18(8)
     
    σ0,GH,ρ0,GH,TGH為和樣品有關的常數。顯然,GH導電公式(8)和ES變程躍遷導電公式(4),兩者都預測了的行為。


    顆粒躍遷導電 vs 變程躍遷導電

    如前一篇文章〈變程躍遷導電復仇記〉中所敘述,Mott和ES的理論,是緊隨著摻雜半導體出現於人類工業文明的舞台,為了深入瞭解和解釋其電學性質,而建構起來的。後者更是建立在比前者所知,更為成熟的無序系統理論和電子—電子作用理論之上。兩個理論針對的雜質都是點缺陷,有著類似原子軌道般的能級和局域波函數;它們已經成功解釋了眾多半導體材料的導電行為,毋庸置疑。

    然而,複合物中的奈米尺度金屬顆粒卻是一個費米液(Fermi liquid),有它的准自由電子氣和費米能量等金屬稟性。因此,顆粒膜導電是一個被驅動的電子尋求傳導路徑(percolation path),從而對路徑中經過的金屬顆粒進行充電和放電(discharging)的過程。這種電子遷移過程,與摻雜半導體中的從一個局域原子軌道,跳躍到相鄰(但不是最近鄰的!)、能量相差一些的局域原子軌道,有物理本質和微觀機制上的差異。因此,雖然在文獻中,ES理論也時常被拿來解釋顆粒膜中測量到的
    截圖 2021-07-14 上午9.32.45數據,但是擬合得到的參數值,往往有違背常理的地方。例如,擬合得出的平均躍遷距離經常為數十、甚至數百奈米,亦即電子的單次跳躍必須從起點金屬顆粒跳躍到相隔了好幾個金屬顆粒之外的某個顆粒,而非最近鄰的顆粒。這是很不合理的結果,因為導電電子絕對沒有理由不轉移進入隔壁的金屬區域,卻去選擇一個遙遠的、相隔著很多介電質材料——等價於一個很厚、很高的位能勢壘——的金屬區域。而且,電子假使果真能夠一次跳躍幾個金屬顆粒之遠,則跳躍後產生的電子—電洞對的庫倫作用,也會被中間的金屬顆粒中的眾多電子所屏蔽掉,使得截圖 2021-07-19 下午11.12.45,也就是失去了ES理論的前提假設。這是個40多年來的大謎團,正是ES變程躍遷理論被用於解釋顆粒膜導電時,最令人詬病的地方。


    不知是否科學史的偶然,GH與VRH兩套出發點迥異的導電理論,竟然推導出了相同的數學函數,隱含的教訓應是:凝態物理學家尚力有未逮,猶未能完全揭開物質微結構及無序體系中的電子關聯的奧秘。因此,GH和ES兩個理論的持續近半個世紀的對壘,也就難以解套,直到今天,仍然沒有定於一尊,偃旗息鼓的跡象。然而,物理科學畢竟不是數學,物理理論的是否成立,必須立基於該模型的預測是否能夠確切解釋真實的世界和測量到的物質特性。近年來,顆粒膜的製作技術日益精進,金屬顆粒的大小,直徑的均勻度,甚至顆粒之間的距離等,都可以更加準確地調控。或許,在對金屬顆粒的充電能和顆粒之間的穿隧機率等物理量,都能夠更清晰明確地瞭解的情況下,就有機會對GH和ES理論,進行更定量與更全面性地檢驗了。

    已故物理學家費曼常說,觀測和實驗是檢驗真理的唯一標準。照理說,ES變程躍遷導電理論和GH導電理論,那個對?那個錯?或者各自的適用範圍為何,不是應該可以用實驗數據來判斷是非曲直的嗎?然而,兩個理論之所以會持續對陣將近半個世紀,各有擁護者,豈非印證了「善未易明,理未易察」的人類歷史教訓?顯然,科學也並非總是黑白分明的。所以,費曼有另一句名言說:「在物理世界裡,真相很少是完全清楚的,更不用說那些和人有關的事了,怎麼可能會如此清晰呢?因此,沒有任何疑點的事,不可能會是事實。」(見《費曼手札——不休止的鼓聲》,葉偉文譯,天下遠見出版社,2005年)


    量子力學的開山祖師Max Planck曾經沮喪地說過:「新的科學真理之所以勝出,不是靠說服它的反對者並讓他們看到真相,而是因為反對者終於死了,熟悉新真理的新生代成長茁壯了。」(見《科學大歷史》,雷納・曼羅迪諾著,洪慧芳譯,大雁文化,2017年)這句話說得重,但有其蘊含不滅的真理在。科學及技術發展史是一部人類學習如何坦然面對宇宙和物質,進而尋求理解及自我定位,和利用厚生,造福人群的歷史過程。它的發展,曲折蜿蜒,江山——每一世代面對的關鍵科學課題!——代有才人出。或許,釐清GH導電與ES變程躍遷導電的是非曲直,規範其各自的適用領域,有賴於後起之秀了。


    感想:ES兩人代表的是蘇聯時代理論物理學發展鼎盛時期,嚴格培養出來的一批頂尖凝態科學家,他們之中的許多人,在蘇聯解體之後散佈到歐美各國學術界,20多年來,不但自己站穩了腳步,又訓練出了下一代的(俄裔)物理學家;他們枝繁葉茂,在某些凝態物理領域,佔據發言權。反觀GH導電理論,長久以來與ES理論分庭抗禮,自反而縮,但因缺乏一個學術傳承的寬廣砥柱,同聲相應,同氣相求,不免人單勢孤,彷彿從美國東海岸到了香港清水灣,總是「誰見幽人獨往來,縹緲孤鴻影」。這場對壘,終究只是一位接受了美式最菁英大學教育的華人科學家的一場不懈的悠揚獨奏會(solo)嗎?另外一個關鍵/現實原因則是,半導體是當代技術和產業最重要的材料(之一),因此關注半導體相關理論的科學家,必定遠多於關注顆粒複合物理論的科學家,這是勢所必然。個人方面,筆者在1980年代中期研讀博士班期間,首次讀到沈平的論文;1992年台灣大學「凝態科學研究中心」籌備成立時,他應邀訪問台大,我們第一次碰面。隨後交流往來不斷,時而合作。有時是因為我們對他的理論預測有興趣,所以進行實驗;有時是獲得實驗數據之後,發現需用他的理論解釋。有時則是理論與實驗並行,一起探索(摸索!)一個物理問題。沈平對研究和教學,總是親力親為,數十年如一日;他是我認識的最尊重實驗的理論物理學家之一。又,從書寫〈變程躍遷導電復仇記〉和〈對壘半世紀:顆粒躍遷導電vs變程躍遷導電〉兩文的過程中,忽生遐想,要是直到蘇聯解體之前,中蘇兩國的物理科學交流不曾中斷,甚至緊密連結,大陸今日的科學發展,將是一番怎樣的——截然不同的!——局面呢?


    後記:感謝香港科技大學沈平和潘杰、天津大學李志青、德國Max Planck Institute for Chemical Physics of Solids張海婧、中原大學楊仲準,及陽明交通大學葉勝玄和邱劭斌,在本文發表前的仔細閱讀與建議。本文的撰寫綜合參考了下列文獻:(1) Mott和ES VRH導電理論的參考文獻,已列於前文〈變程躍遷導電復仇記〉中;(2) 用CPM方法推導Mott VRH導電公式,請參考V. Ambegaokar, B. I. Halperin和J. S. Langer, Physical Review B 4, 2612 (1971);(3) GH導電理論請參考P. Sheng, B. Abeles and Y. Arie, Physical Review Letters 31, 44 (1973); T. C. Wu, J. J. Lin and P. Sheng, Frontiers of Physics 13, 137205 (2018); P. Sheng,《Introduction to Wave Scattering, Localization and Mesoscopic Phenomena》(Springer, Berlin, 2006)。
    林志忠/台灣陽明交通大學電子物理系
    Email: jjlin@mail.nctu.edu.tw 
    (2021.06.25)



    延伸閱讀:
    變程躍遷導電復仇記









     
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