歷史 物理

長壽的物理學家們(三):洪德

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撰文者:高崇文
發文日期:2021-02-12
點閱次數:382

  • 過去德國經歷了兩次的戰敗,幾近亡國,國土分裂達半世紀,卻又奇蹟式地回到世界一流強國之列,成為歐盟的領頭羊。要見證這一切,先決條件是要活的夠長,這一次阿文要為各位介紹的,正是活了一百零一歲,親眼見證這段波瀾壯闊歷史的科學家:弗里德里希·赫爾曼·洪德(Friedrich Hermann Hund,1896-1997)。他見證了量子力學的建立與壯大,與海森堡等人在萊比錫建立了量子力學第一個研究中心,他也經歷了一戰,威瑪共和,二戰,又看到兩德統一。他的精采人生似乎沒有太多的漢文資料,就讓阿文我填滿這個空缺吧。



    威瑪世代的量子物理的創建者像是普朗克,波恩,包立,海森堡都是出身於教授世家,洪德是少數的例外,他的父親是在卡爾斯魯厄(Karlsruhe)的弗里登大街上(Friedenstrasse)的五金和日用品的經銷商。1915年洪德從高中畢業。就在第一次世界大戰爆發前不久,他摔斷了腳,成了班中唯一一個沒有馬上被派上前線的幸運兒。洪德留在學校幫助他的老師教導年輕的學生。之後,洪德被派去海軍的氣象部門工作了兩年。 他的父母無法資助他的學業,他的老師為他提供了一筆小額獎學金,而他也靠家教賺錢來貼補家用。


     
    Hund,_Friedrich_1920er_Göttingen
    By GFHund - Own work, CC BY 3.0, https://commons.wikimedia.org/w/index.php?curid=11058824



    洪德先後在馬爾堡(Marburg)和哥廷根學習了數學,物理學和地理,因為時代,讓他有機會上過詹姆斯·法蘭克、大衛·希爾伯特、理查德·庫蘭特(Richard Courant)、卡爾·朗格(Carl Runge)等人的課。 1922年,洪德一邊在哥廷根文法學校從事法律事務的工作,一方面在馬克斯·波恩(Max Born)的指導下學習。他很快地在哥廷根獲得博士學位,論文是關於冉紹耳效應 (Ramsauer effect)。這個效應涉及低能電子對惰性氣體的散射。這種效應以卡爾·冉紹耳(1879-1955)和約翰·西利·湯森(1868-1957)的名字命名,他們在1920年代初期各自獨立地研究了原子與低能電子之間的碰撞。這個效應是在量子物理發展過程中少數與光譜無關的實驗。如果用古典的模型將電子和原子視為硬球來預測碰撞的可能性,就會發現碰撞的可能性應該與入射電子能量無關。但是,冉紹耳和湯森觀察到,當緩慢移動的電子具有特定動能的電子和氬氣原子之間的碰撞概率將會達到最小值(氙氣約為1電子伏特氣體)。當法蘭克在1921年九月在耶拿聽到冉紹耳的報告後,他感到大惑不解。一開始他甚至懷疑實驗結果有問題,1922年三月,哥廷根實驗組證實了實驗沒錯之後,法蘭克開始思考這個效應是怎麼回事,最早他認為也許是氬氣分子產生一種特殊的力場,能讓特殊能量的電子偏折三百六十度(也就是無偏折)。他找上了洪德。洪德九月就完成了論文,打算畢業。但是法蘭克去了一趟哥本哈根以後,十月時他與洪德開始嘗試將波爾的量子理論拿來處理冉紹耳效應。



    他們的靈感是從Kramers 研究被加速的電子放出的輻射(Bremsstrahlung)的頻率有一個上限,稱之為截止頻率,與電子的動能有關(νmax = Ekin/h).依照波爾的對應原理,Kramers 將電子的古典軌跡做了傅立葉頻譜分析,但是頻譜分析中沒有出現截止頻率,所以他假設電子無法輻射出截止頻率以上的輻射,而且在原子中被束縛的電子的特徵輻射,它的強度與截止頻率以上的輻射能量總和相等。法蘭克與洪德認為通過氬氣原子而沒有偏折的電子也是出於類似的效應,當電子動能愈來愈低,截止頻率以上的輻射能量比例就愈高,所以氬氣原子對電子而言就愈透明。但是波爾的量子論之前都是拿來處理物質粒子輻射過程。而冉紹耳效應是碰撞過程,乍看之下,根本套不上波爾所主張的對應原理,所以洪德將碰撞看成是從碰撞前的初態與碰撞後的末態間的一個量子躍遷。為了套上對應原則,他不能直接用上初態與末態的軌跡,因為它們都是直線,不能做傅利葉分析,所以他採用雙曲線來連接初態與末態。但是洪德發現冉紹耳效應中電子的能量太低,套上E=hν 的話完全兜不起來。洪德於是乎提出修正版:他認為如果慢電子如果輻射太多能量就無法離開原子,它將撞進入原子之中。為了防止這種情況發生,洪德認為,電子必須停止輻射,並且根據法蘭克的假設,這些電子還必須停止與原子相互作用。法蘭克雖然讓洪德的論文通過,但是他並不滿意洪德的解釋,他認為古典物理描述的散射與實際運動無關。 在後來的量子理論中,這種運動將被描述為從一條直線運動到另一條直線運動的過渡過程。真正令人滿意的解釋要等到1925年以後量子力學真正建立之後才出現。






    洪德拿到博士學位之後,從1922年到1927年擔任波恩的助手,海森堡和喬丹都是他的同事。 1925年開始洪德在哥廷根擔任理論物理學的講師。這段時間他專注在原子光譜上,最重要的成就是提出了洪德最大多重度規則(Hund's rule of maximum multiplicity)。洪德最大多重度規則可以表述為:一個確定的電子組態的所有能態中,自旋多重度最高的組態能量最低。電子組態的多重性(multiplicity)就是2S +1,其中S是電子的自旋總和。因此,高多重組態就是高自旋組態。


    根據包立不相容原理,兩個電子不能在同一系統中共用同一組量子數; 因此,每個空間軌道上最多只能有兩個電子。 這些電子之一必須具有(對於某些選定方向z)ms = 1⁄2,而另一個必須具有ms = −1⁄2。 具有最大多重性的最低能階通常具有不成對的電子,所有電子都具有平行自旋。 由於每個電子的自旋為1/2,所以總自旋為未配對電子數的一半,而多重性為未配對電子數+1。例如,氮原子基態具有三個平行的未配對電子自旋,因此總自旋為3/2,多重度為4。



    洪德指出,最低能量的電子組態是使開放子殼層中電子的總自旋量子數最大化的態。 在發生軌道填滿之前,子殼的軌道分別被單一個的電子佔據。而這些電子的自旋都平行。這有時被稱為“公車座位規則”,因為它類似於傾向於在發生在同一列兩個座位都被占滿前,每一列的兩個座位都只有單一個乘客的狀況。


    對於高多重性的狀態的穩定性,有兩種不同的物理解釋。在量子力學的早期,有人認為背後的原因是不同軌道上的電子彼此分開,從而降低了電子與電子的排斥庫倫能。但是,精確的量子力學計算(始於1970年代)表明,原因是單獨佔據軌道中的電子沒有被有效地從原子核的庫倫位中屏蔽,因此,這種軌道收縮並且使得電子-原子核的靜電吸引能變得更大所致。

     
    Mulliken_Hund_1929_Chicago
    By GFHund - Own work, CC BY 3.0, https://commons.wikimedia.org/w/index.php?curid=11105472



    全滿的殼層對總自旋角動量S和總軌道角動量L都沒有貢獻。 因此,當確定能階的順序時,通常僅需考慮外層的價電子。例如,考慮矽的基態。 Si的電子結構為1s2 2s2 2p6 3s2 3p2。我們只需要考慮外部的3p2那兩顆L=1的電子,它們可以耦合成L=2(D)與L=1(P)L=0(S)三種不同軌道角動量的空間波函數。其中L=2(D)與L=0(S)是對稱的,而L=1(P)則是反對稱。包立不相容原則允許的可能的項是1D、3P和1S。因為兩個自旋平行(S=1)的話,對應的自旋波函數是對稱,那麼空間波函數就必須是反對稱。反過來若是兩個自旋反平行(S=0)的話,對應的自旋波函數是反對稱,那麼空間波函數就必須是對稱的。洪德的最大多重組態規則指出,基態項為3P(三重態P),其S = 1 上標3是多重性的值= 2S + 1 = 3 該圖顯示了mL =時該項的狀態1,mS = 1。


    在氧原子中情況更複雜,最外層2p4有四個電子。電子排列要達到最大的多重性的話那就應該是[↑↓] [↑] [↑]而不是[↑↓] [↑] [↓]或[↑↓] [↑↓] 。 


    錳原子具有3d5電子組態,其中五個不成對的電子全部平行自旋,對應於6S基態。上標6是多重度的值,對應於根據洪德規則平行旋轉的五個未配對電子自旋是5/2。一個原子也可能具有兩個不完全填滿的子殼的基態,這兩個子殼的能量接近。 最輕的例子是具有3d54s電子組態的鉻(Cr)原子。 在此,對於7S基態,有六個不成對的電子全部自旋方向都是平行,自旋為6/2=3。洪德的最大多重度規則不僅可以用在原子光譜,也適用於分子。儘管大多數穩定的分子都有封閉的電子殼層,但少數具有未配對的電子, 它們也都適用洪德法則。


    在1926/27年,洪德在哥本哈根的尼爾斯·波爾研究所度過了幾個月的時間。 1927年,他成為哥廷根的副教授。在這段時間他也補充了之前的洪德最大多重度規則,增加了兩條規則,分別是


    (1)給定多重性時,總軌道角動量的量子數最大的組態的能量最低。
    (2)對於給定的組態,在最外層的半填滿殼層或未達半填滿的原子中,總角動量量子數J最低的能階是最低能量的能階。如果最外殼的填充量超過一半,則總角動量量子數J最高的能階能量最低。



    這些規則以簡單的方式假設外電子之間的排斥力遠大於自旋-軌道交互作用,後者又比任何其他交互作用強。這稱為LS耦合領域。
    需要第二條規則確定基態項的最輕原子是鈦(Ti,Z = 22),其電子構型為1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d2 4s2。在這種情況下,開放殼為3d2,允許的條件包括三個單重態(1S,1D和1G)和兩個三重態(3P和3F)。 這裡的符號S,P,D,F和G表示總的軌道角動量量子數分別具有值0、1、2、3和4,類似於命名原子軌道的命名法。


    我們從洪德最大多重度規則的推論出基態項是兩個三重態之一,而從第二條規則推論出,此項是3F(具有)而不是3P(具有)。沒有3G術語,因為它的狀態將需要兩個電子,每個電子都帶有包立不相容原理。 (此處和是沿z軸選擇的總軌道角動量L和總自旋S的分量,被選作外部磁場的方向。)


    該規則考慮了自旋軌道耦合引起的能量轉移。與剩余靜電相互作用相比,自旋軌道耦合較弱,並且仍然是好的量子數,舉例而言矽的最低能量項3P包括三個能階J=0,1,2。殼層中只有兩個電子,能階一共需要六個電子才能填滿。半填滿需要三個電子。所以矽,因此3P0是基態。對於硫來說,最低的能量項3P仍然是自旋軌道能階J=0,1,2,但現在殼中存在六個可能的電子中的四個,因此基態為3P2。如果殼層是半填滿的,則,因此只有一個J值(等於S),這是最低的能量狀態。例如,在磷中,最低能量狀態在三個3p軌道中具有三個未配對的電子S=3/2,L=0。因此J=S=3/2,基態為4S3/2


    洪德定律最適合確定原子或分子的基態。它們對於確定給定受激電子配置的最低狀態也相當可靠(偶爾會出現錯誤)。因此,在氦原子中,洪德的第一個規則正確地預測了1s2s三重態(3S)低於1s2s單重態(1S)。類似地,對於有機分子,相同的規則預測第一三重態(在光化學中用T1表示)低於第一激發單重態(S1),這通常是正確的。 但是,除了給定配置的最低狀態外,不應使用洪德規則對狀態進行排序。例如,鈦原子的基態配置為... 3d2,對於這種配置,天真地應用洪德規則會建議排序為3F <3P <1G <1D <1S。但是,實際上1D位於1G以下。


    另一個洪德在研究分子光譜時的重要發現是量子穿隧效應(Quantum tunnelling effect)。對於雙井位能的情況下,偶對稱量子態與奇對稱量子態會因量子疊加形成非定常波包,它會從其中一個阱穿越過中間的位能障壁到另外一個阱,然後又穿越回來,這樣往往返返的震盪。洪德定量給出震盪週期與位能障壁的高度、寬度之間的關係。這是第一個量子穿隧效應的實例。所謂量子穿隧效應指的是像電子等微觀粒子能夠穿入或穿越位能障壁的行為,在古典力學裏,當位能障壁比粒子能量高的時候,穿隧是不可能發生的,但使用量子力學理論卻可以給出合理解釋。量子穿隧效應也是太陽核融合所倚賴的機制。量子穿隧效應限制了太陽燃燒的速率,是太陽聚變循環的瓶頸,因此維持太陽的長久壽命。許多現代器件的運作都倚賴這效應,例如,隧道二極體、場致發射、約瑟夫森結、磁隧道結等等。掃描隧道顯微鏡、原子鐘也應用到量子穿隧效應。量子穿隧理論也被應用在半導體物理學、超導體物理學等其它領域。由於對於量子穿隧效應在半導體、超導體等領域的研究或應用,至今已有5位物理學者獲得諾貝爾物理學獎。


    有了這些成果,洪德在1928年終於成為羅斯托克大學理論物理學的正式教授。 羅斯托克大學(德語:Universität Rostock,拉丁語:Universitas Rostochiensis)是德國北部及波羅的海沿岸最古老的大學。他在1929年去哈佛大學擔任客座教授後,他去了萊比錫去接替格雷格·溫策爾 (Gregor Wentzel)成為萊比錫大學數學物理學教授,海森堡也正在萊比錫任職。他與海森堡一起組織了有關物質結構的研討會。 1920年代後期萊比錫成了理論物理的重鎮。洪德與海森堡在哥廷根時就相互認識了,後來兩人結成朋友,也是意料中事。萊比錫的物理研究所是著名的物理學家德拜,而理論物理則是從屬於物理研究所。整個物理研究所有三個正教授,德拜,海森堡與洪德,在德國可是前所未有的新鮮事呢。


    好景不常,到了納粹上台之後,量子物理學在德國就成了擁護納粹的一幫科學家打擊的對象。1934年德拜前往柏林,離開了萊比錫。當約翰內斯·史塔克(Johannes Stark)借助納粹黨衛軍的力量要對付海森堡的時候,洪德挺身而出,為海森堡辯護,他還寫信給萊比錫大學數學和自然科學學院院長保羅·科比以及德國教育大臣伯恩哈德·魯斯表示抗議。當1942年海森堡前往柏林大學時,他接替了海森堡成為萊比錫物理學院的主任。1943年他獲得了馬克斯·普朗克獎章,這是德國物理學會理論物理學的最高獎項。


    二戰之後,他成為萊比錫大學的校長。1946年,他轉到耶拿大學(University of Jena)擔任教授,並於1948年成為校長。他離開萊比錫的主要原因是因為萊比錫的研究所在二戰時被摧毀殆盡,耶拿的研究所則幾乎沒受到影響。但是他在擔任耶拿大學校長的時候卻與蘇聯佔領當局發生了衝突,因為佔領當局常常拿他們的紅色意識型態來干涉校務,最後在1948年9月,大學行政部門收到匿名報告指責洪德,當他被叫去約談時,他就知道他要準備捲鋪蓋走路了。他的校長任期從1948年2月到10月,只有短短的八個月。


    1951年7月底,他從美因河畔法蘭克福的客座演講返回耶拿後,就決定要離開了東德(德國民主共和國)。他與家人一起經由柏林前往西德。當時走得太匆忙,幾乎所有財產都拋在腦後,幸虧後來蘇聯當局將他的家具和其他物品寄還給他。洪德於1951年接替歐文·馬德隆(Erwin Madelung)成為美因河畔法蘭克福的教授。 在那裡,他遇到了他的前同事伯恩哈德·姆羅卡(Bernhard Mrowka),他倆人曾於1935年就鑽石中的電子相關的物理撰寫了重要論文,姆羅卡因為拒絕加入納粹講師協會只好離開萊比錫。 1936年,他作為研究助理搬到了柏林-Reinickendorf的AEG研究所。當時由卡爾·冉紹爾領導,冉紹爾反對“德國物理學”的運動,所以收留了他。姆羅卡在二戰時被派去擔任掃雷隊,結果被英軍俘虜。戰後他成為馬德隆的助手,當洪德取代馬德隆時,姆羅卡被升為講師,然後是副教授。洪德於1957年接替理查德·貝克爾(Richard Becker)回到哥廷根擔任理論物理學教授。姆羅卡則成為法蘭克福理論物理研究所所長。


    1964年,洪德正式退休,但他不僅在哥廷根一直教課到1990年,還在1968年到科隆,1969年在海德堡,1970年在法蘭克福(Frankfurt am)擔任客座教授。後來則主要在伍珀塔爾(Wuppertal)授課。他的授課內容則是他親身經歷和塑造的現代物理學史。他在1967年還寫了一本量子理論史(Geschichte der Quantentheorie,), 1974年還出了英譯本。這本書頗受好評,可惜好像沒有漢譯本,希望有朝一日可以看到漢文的譯本。


    洪德一生只被提名諾貝爾獎兩次,與得獎無緣。不過曾因分子軌道理論而獲得1966年諾貝爾化學獎的羅伯特·S·穆里肯(Robert S. Mulliken)一直宣稱洪德的工作對自己產生了巨大的影響,他很樂意與洪德分享諾貝爾獎。洪德的貢獻重要到,MO理論通常被稱為Hund-Mulliken MO理論呢。他的博士生包括了許多優秀的科學家。場論中連接散射振幅與算子乘積的真空期望值的LSZ reduction formula 的L, 哈里·萊曼(Harry Lehmann, 1924-1998)就是洪德在耶拿的學生,S指的是K. Symanzik,Z則是W. Zimmerman。這個公式是在1955年提出的。漢斯·歐拉(Hans Euler, 1909-1941)是與海森堡共同指導的學生,他與海森堡提出著名的Euler–Heisenberg Lagrangian,它包含了真空極化效應而給出量子電動力學中光子之間的耦合的非現性行為。但是洪德最有名的還是非卡爾·弗里德里希·馮·魏茲薩克(Carl Friedrich von Weizsäcker)莫屬,他是洪德在在萊比錫的學生,魏茲薩克的生平請參閱阿文之前寫的與諾貝爾獎擦身而過的物理學家們: 雖敗猶榮的競爭者(二)。此外還有海因茨·比爾茲(Heinz Bilz 1926-1986)是在法蘭克福時期的學生。於爾根·施納肯貝格(Jürgen Schnakenberg)和格特·艾倫伯格(Gert Eilenberger, 1936-2010)則是洪德在哥廷根時期的學生。齊格弗里德·弗呂格(Siegfried Flügge 1912-1997)是他在萊比錫的助手,他是波恩的學生。氫彈之父愛德華·泰勒(Edward Teller)也曾是他的助手。洪德可以算得是桃李滿德國了。


    洪德在他生命的最後幾年雙眼失明,但這並不妨礙他進行演講和討論。在他誕辰100週年之際,出版了《弗里德里希·洪德:物理概念史》(海德堡,柏林,牛津),他隔年在哥廷根過世,享年一百零一歲。他見證了從德意志帝國到統一的新德國的百年歷史,更親手參與了量子物理的建立,真是不平凡的一生哪。


    參考資料:
    中文 英文 德文維基相關條目
    Practising the correspondence principle in the old quantum theory: Franck, Hundand the Ramsauer effect by Martin Jahnert
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