歷史 物理

週期表背後的物理學家(四)巧奪天工的人工合成元素

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撰文者:高崇文
發文日期:2020-01-03
點閱次數:991
  • 上一回阿文介紹了物理學家如何從擁有不尋常放射性的礦石去尋找新的化學元素。而1930年迴旋加速器 (圖一) 問世,讓物理學家能利用迴旋加速器產生高能量的粒子來撞擊原子核,產生新的元素,這可以說是實現了自古以來煉金術士點石成金的夢想呀!不過點石成金這檔事,說得容易,做起來卻是困難重重,所謂閃閃發光未必是黃金。讓阿文解釋給各位看官為什麼點石成金這麼難:
     
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    圖一、迴旋加速器(圖片取自Wikipedia)

    中子在1932年被發現之後,因為中子不帶電,不會被原子核的正電荷的庫倫力給推出去,所以有機會深入原子核(N,Z)中,形成新原子核(N+1,Z),之後這個新原子核再產生β衰變,就可以產生比原先原子核的原子序高一的原子核(N, Z+1)了。1934,義大利科學家恩里科·費米 首先試圖以中子撞擊鈾,來產生超鈾元素。很快地,費米的研究團隊發布消息,表示他們發現了第94號元素。費米甚至將”新元素”取名 hesperium。這名字是源自於希臘文稱義大利為”Hesperia”,意為西方人的土地。雖然化學家伊達·諾達克 (Ida Noddack,1896-1978) 對費米的實驗結果表示質疑,表示反應的產物可能並不是新的元素,而是原子序較鉛小的元素。 但是當時大家認為費米使用的中子能量不足以將原子將以分裂,所以不予採信。費米還因「證明存在由微中子輻射誘導產生的新的放射性元素,並發現由慢中子引發的核反應」而榮獲1938年諾貝爾物理學獎。然而後來卻證實諾達克是正確的。費米實驗產生的其實是鋇、氪等許多其他元素的混合物。由此可知合成新元素不止是物理, 連產物的化學特性也要搞清楚。 這自然是件麻煩的事情,連睿智如費米都會犯錯,整件事有多難就可想而之知了。
     

    不過在二戰爆發前,除了原子序82與61這兩個元素以外,所有原子序在鈾以下的元素都已經被發現了。像是原本很難分離出來的第四十三號元素,最後也是塞格雷利用分析迴旋加速器偏向板的鉬箔,而確立了鎝的存在。科學家們自然不會放棄利用加速器製造超鈾元素的夢想,而這個夢想卻因緣際會地與原子彈的誕生扯上關係。 就讓我們來看看, 赫赫有名的曼哈頓計畫與超鈾元素的一段孽緣吧。

    錼 (1940)
    第一個被成功製造出來的超鈾元素是第九十三號元素錼。事實上,德國科學家奧托·哈恩在1930年代末進行的239U衰變實驗中,產生了少量的93號元素。哈恩的團隊通過實驗生產並證實了239U的性質,但是他卻沒有辦法分離出93號元素。而在1938年,羅馬尼亞物理學家霍里亞·胡盧貝伊 (Horia Hulubei;1896—1972)和法國化學家伊維特·哥舒瓦 (Yvette Cauchois,1908–1999) 聲稱通過對礦石進行光譜分析,發現了93號元素,並將其命名為Sequanium。這個名字是取自於流經巴黎的塞納河的拉丁名字Sequana。但是當時科學家當時認為這一元素不存在於自然界,非得人工製造不可,所以他們的發現不被採信。現在人們發現錼確實存在於自然界中,因此胡盧貝伊和哥舒瓦兩人有可能確實發現了錼元素,真是遺憾!

    最接近於成功製造第93號元素的嘗試應該是日本物理學家仁科芳雄 在1940年與化學家木村健二郎一起用快中子轟擊238U。然而,如果是慢中子的話,原子核會傾向於俘獲中子,但若是用快中子的話,則是傾向於誘發“敲出”(knock out) 反應,就是一個中子撞進原子核,而把原子核中另外兩個中子給敲出來,導致原來的原子核損失一個中子的反應。仁科和木村在232Th測試了這種技術,並成功生產了已知的231Th (原子序90) 及其壽命很長的231Pa (原子序91),兩者均發生於235U的自然衰變鏈中。靠著新觀察到的6.75天半衰期,他們確定產生了新的同位素237U。他們證實這種同位素發出β射線,因此衰變的一定是之前未知的同位素237Np,他們試圖通過加入較輕而化學性質接近的元素錸來分離出這種新元素,但是從含錸的部分他們沒有觀察到β或α衰變。仁科和木村因此正確地推測237NP的半衰期與231Pa的半衰期相類似都非常長,因此它的衰變非常微弱,以至於他們的設備無法量到,功敗垂成。
     


    一直要等到1940年 在加州大學的伯克萊輻射實驗室的埃德溫·麥克米倫 (Edwin Mattison McMillan 1907-1991) (圖二) 和菲力普·艾貝爾森 (Philip Hauge Abelson 1913–2004) (圖三) 以低速中子撞擊鈾,才首次生成了錼同位素239Np。其實麥克米倫也是經歷許多困難才成功的。隨著1939年初核分裂研究的進展,麥克米蘭決定使用最近建造的強大的60英寸 (1.52米) 迴旋加速器進行中子轟炸鈾的實驗。其目的是通過利用核分裂產生的碎片彼此之間的正電斥力獲得足夠力量來分離轟擊實驗產生的各種核分裂產物。結果麥克米蘭在三氧化二鈾的靶上觀察到了兩個β衰變,它們的半衰期是之前實驗從沒看過的。他很快意識到其中一個半衰期 (23分鐘) 與已知的239U衰變時間非常接近,但另一個半衰期 (2.3天)則是完全沒看過。麥克米蘭將他的實驗結果告訴了埃米利奧·塞格雷,希望他能幫自己分離出這個新的放射性來源。兩個人一開始相信當時的理論,即第93號元素與錸具有相似的化學性質,但塞格雷很快就確定了麥克米蘭的樣品與錸完全不相似。相反,當它與氟化氫 (HF) 反應時,卻表現得很像稀土元素。由於稀土元素構成了大部核分裂的產物,塞格雷和麥克米蘭認為這個新發現的β衰變是肇因於某種核分裂的產物,而非超鈾元素。


     
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    圖二、Edwin Mattison McMillan(圖片取自Wikipedia)
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    圖三、Philip Hauge Abelson (圖片取自Wikipedia)

    然而,到了1940年初,麥克米倫意識到,去年塞格雷的實驗結果尚未徹底地測試放射源的化學反應。在一項新的實驗中,他嘗試在還原劑存在下對未知物質進行HF處理,他之前沒有做過這個測試。該反應導致樣品與HF一起沉澱,這一行動明確地排除了未知物質是稀土元素的可能性。之後不久,剛獲得了學位的艾貝爾森在伯克萊短暫停留時,麥克米倫找他來幫忙。艾貝爾森果然沒讓人失望,他非常迅速地觀察到產生2.3天半衰期的物質與任何已知元素的化學性質都不同,實際上它更像鈾而不像稀土元素。最後關鍵的一步是麥克米蘭和艾貝爾森準備了一個更大的轟炸鈾樣本,最終證明產生2.3天半衰期的未知物質隨著239U減少而增加。整個反應如下:
     
    螢幕快照 2020-01-03 下午3.59.15

     

    他們的結果登在1940年五月的”物理評論”上。 他們比仁科幸運的是他們的中間產物是239U而非237U ,所以才能偵測到。 由於它的前一元素鈾 (Uranium) 以天王星 (Uranus) 命名。所以麥克米倫與艾貝爾森才以海王星 (Neptune) 命名第93號元素。 錼是第一個被發現,也是第一個人工合成的錒系超鈾元素。而哈恩、仁科與麥克米倫後來都參與了德、日、美的原子彈計畫,自然其來有自,因為合成新元素與核武息息相關。

    鈽 (1941)

    下一個被製造成功的是第94號元素鈽。雖然在1940年12月14日,科學家以撞擊直接製造出錼-238,二天後產生β衰變,形成鈽-238。 但是要等到1941年2月23日,格倫·西奧多·西博格 (Glenn Theodore Seaborg ,1912–1999) 、麥克米倫、約瑟夫·甘迺迪 (Joseph William Kennedy,1916–1957)  和瓦爾(Arthur Charles Wahl, 1917–2006) 在加州大學伯克萊分校,用一個60英吋 (150公分) 的迴旋加速器中以氘核撞擊鈾、才首度成功地以物理手法得到純的鈽元素。1941年3月,研究團隊將報告寄給《物理評論》雜誌,但由於發現了新元素的同位素 (鈽-239) 能產生核分裂、與製造原子彈息息相關,所以論文在出版前遭到撤回。基於安全因素,報告被延遲到二次大戰結束後一年才順利登載。

    因為麥克米倫將之前發現的超鈾元素以行星海王星 (Neptune) 命名,所以他提議以冥王星 (Pluto) 為下一個元素的名字。西博格原先屬意取名「plutium」,但後來認為它的發音不如「plutonium」。他在一次半開玩笑中選擇「Pu」作為元素符號,而不是用Pl,原因是Pu 聽起來比較好笑,有點不雅的聯想,沒想到卻在沒有被事先通知的情況下,意外被正式納入元素週期表。西博格亦曾因為誤信他們已經找到週期表中最後一個可能存在的元素,而考慮過「ultimium」(意為「最終」)或「extremium」(意為「極度」) 等名稱。鈽是天然存在於自然界中質量最重的原子。它最穩定的同位素是鈽-244,半衰期約為八千萬年,足夠使鈽以微量存在於自然環境中。鑑於西博格在超鈾元素方面的傑出貢獻,他與埃德溫·麥克米倫共同榮獲1951年諾貝爾化學獎。

    鈽的同位素鈽-239和鈾-233和鈾-235是三個最重要的易裂變同位素;鈽-241也具有高度易裂變性。所謂的具「易裂變性」(fissile),是指同位素的原子核受到慢中子撞擊後,能夠產生核分裂,並另釋放出足以支持核連鎖反應、進一步促使原子核分裂的中子。無怪乎鈽在核武科技中扮演吃重的角色。尤其鈽可以用化學方法與其他物質以化學手法相分離,與鈾235必須用物理手法與鈾238分離來得便宜許多,所以曼哈頓計畫中,除了採用鈾235以外,也採用鈽當作原子彈的原料。1945年7月的第一次核試驗「三一試驗」,以及第二次、投於長崎市的「胖子原子彈」,都使用了鈽製作內核的部分。
     

    除了核武之外,鈽也是核廢料之所以如此棘手的原因之一。核反應爐中燃料的絕大部分都是鈾-238。鈾-238俘獲一個中子以後變成鈾-239,隨後經過兩次β衰變就會轉化成鈽-239。而如果鈾-239再捕獲一些中子,則會相應的轉化為鈽-240、鈽-241、鈽-242以及其他超鈾元素的同位素。鈽-239和鈽-241和鈾-235一樣,都是裂變物質。少量的鈾-236、錼-237和鈽-238可以由鈾-235發生中子俘獲轉化而來。正常情況下,核燃料大約每經過一年半左右替換一次,大多數鈽-239都在核反應爐中消耗掉了。鈽-239和鈾-235相比,其裂變的核反應截面稍大,釋放的能量相近。核反應爐產生的乏核燃料中,大約1%是鈽,而其中約2/3是鈽-239。每年在全世界範圍內產生的乏核燃料中,大約有100噸的鈽。由於鈽同時是一種放射性毒物,會於骨髓中富集。因此,操作、處理鈽元素具有一定的危險性。所以核能發電廠核廢料的清除,以及冷戰期間所打造的核武建設在核武裁減後的廢用,都延伸出日後核武擴散以及環境等問題。當年福島核災時,由於三號機使用的是混合氧化物核燃料(指的是鈽與天然鈾、再處理鈾或貧鈾的混合物。例如,7%的鈽與93%的鈾的混合物與目前用於大多數核反應爐所使用的低濃縮鈾的反應差不多,儘管不是完全一致,但混合氧化物燃料可以作為低濃縮鈾的一種替代品。)就曾引發鈽中毒的憂慮,取名為鈽(與怖諧音)真的是有先見之明呢!

    鋦和鋂 (1944)

    除了鈽以外,曼哈頓計畫還製造出兩個新元素:鋂 ( Am原子序95) 和鋦 (Cm原子序96)。鋦是以瑪麗·斯克沃多夫斯卡·居禮 (Marie Skłodowska-Curie) 和其丈夫皮埃爾·居禮(Pierre Curie)命名的。鋂則是以發現所在的美洲大陸(America)命名的。

    1944年,西博格、拉爾夫·詹姆斯(Ralph A. James,1920-1973)和阿伯特·吉奧索 (Albert Ghiorso,1915-2010)等人首次專門合成並分離出鋦。他們的實驗使用了1.5米直徑迴旋加速器。239Pu經α粒子撞擊後,產生了鋦-242同位素,並釋放了一顆中子:

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    由西博格領導的團隊再接再厲,在在1944年合成了鋂元素,成為繼鋦以後第四個被發現的超鈾元素。兩種新元素的化學辨認都是在芝加哥大學的冶金實驗室完成的。由於鋦和鋂的化學分離過程十分繁複,以致發現團隊最初稱鋦為Pandemonium (希臘文中意為「群魔殿」或「地獄」),並稱鋂為Delirium (拉丁文中意為「譫妄」)。就在這一年,西博格提出錒系理論.指出,錒和比它重的14個連續不斷的元素在周期表中屬於同一個系列,現稱錒系元素。是原子序數第89元素錒到第103元素鐒,共15種放射性元素。不過當時只合成了錼、鈽、鋂、鋂這四個超鈾元素。

    鋦和鋂在1944年的發現與當時旨在製造原子彈的曼哈頓計劃息息相關。相關的訊息一直保密到1945年才公諸於世。在1945年11月11日美國化學學會正式發布鋦和鋂的發現前5天,美國電台節目「Quiz Kids」(小朋友問答)(圖四) 的一位聽眾問到,戰時除了錼和鈽之外還有沒有發現其他新的超鈾元素,格倫·西博格回應時居然說溜嘴了,洩露了有關發現鋦和鋂的消息。當時二戰雖然結束了,冷戰卻接踵而來,幸好西博格沒有被官方追究。

     
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    圖四、美國電台節目「Quiz Kids」(圖片取自 https://www.wpr.org/)

    鋦是在核反應爐中少量產生的。到目前為止,242Cm和244Cm的總產量只有幾公斤,其餘更重的同位素只有數克或甚至數毫克的總產量。故此鋦的價格昂貴,每毫克160至185美元。1951年,科學家用鋇還原氟化鋦,唯一的一次製成了金屬態的鋦。至於大部分的鋂都是在核反應爐中以中子撞擊鈾或鈽而形成的:一噸乏核燃料含有大約100克鋂。

    鋦兩種最常見的同位素242Cm和244Cm都是強α粒子射源 (能量為6 MeV),其半衰期相對較短,分別為162.8天和18.1年,每克所釋放的功率分別為120瓦和3瓦。因此氧化鋦可被用於太空船中的放射性同位素熱電機。科學家曾研究過如何用244Cm同位素來發電,而242Cm則因價格昂貴 (每克約2000美元) 而無法使用。

    除了價格以外,安全也是需要考慮的重要因素。像鋦-243的半衰期約為30年,每克功率達到1.6瓦,可以用作燃料,但它的核衰變產物會釋放大量有害的γ和β射線。244Cm所釋放的α粒子無須大量輻射防護,但其自發裂變率很高,因此具有高中子輻射和γ輻射。相比同樣用於放射性同位素熱電機的238Pu,244Cm釋放的中子通量高出500倍;它釋放強烈的γ射線,所需的輻射防護也高出20倍。功率為1 kW的樣本需要約5 cm的鉛作防護,而238Pu只需0.1 cm的鉛。所以使用鋂和鋦來發電,在目前來說是不切實際的。

    今天地球上的鋂都集中在1945年至1980年曾進行大氣層核試驗的地點,以及發生過核事故的地點,如車諾比核電廠事故。美國第一顆氫彈「Ivy Mike」(1952年11月1日於埃內韋塔克環礁引爆)的輻射落塵中,就含有包括鋂在內的多個錒系元素。由於屬於軍事機密,這項結果直到1956年才被公布。1945年7月16日在新墨西哥州阿拉莫戈多附近進行的Trinity核試使用的含鈽原子彈爆炸後,在沙漠上留下了一種玻璃狀的爆炸殘留物,裏面就含有鋂-241。1968年美國一架載有四顆氫彈的B-52轟炸機在格陵蘭墜毀,意外地點同樣探測到較高的鋂含量。

    鋂是唯一一種進入日常應用的人造元素。一種常見的煙霧探測器使用二氧化鋂 (241Am) 作為電離輻射源。探測器內的鋂半衰期為432.2年,因此在19年後就含有3%的錼,32年後則有5%。棄置的煙霧探測器會連同裏面的鋂進入垃圾堆填區。

    鉕(1945)

    在曼哈頓計畫中也意外地解決了一個老問題,就是第六十一號元素。早在1902年,捷克化學家布勞納 (Bohuslav Brauner1855-1935) 就預測了在已知元素釹 (60) 和釤 (62) 之間存在一個與它們性質相似的未知元素。1914年,亨利·莫斯利 (Henry Gwyn Jeffreys Moseley,1887-1915)測量了當時已知的所有元素的原子序,發現沒有任何一個元素的原子序是61。證實了布勞納的猜測 但是這個元素的發現卻是好事多磨。1926年,兩組科學團隊 (一組義大利人和一組美國人) 先後聲稱已經分離出61號元素的樣本;然而這兩個「發現」很快都被證明是錯誤的。1938年,俄亥俄州立大學在進行核試驗的過程中,產生了一些放射性元素,且已確定不是釹或釤的放射性同位素。但因缺乏化學證據來證明那是61號元素,所以並沒有得到科學界的認可。
     


    直到1945年,美國橡樹嶺國家實驗室利用離子交換層析法 (IEC) 分析石墨核子反應爐中的鈾 (235U) 衰變產物,才確認了鉕的存在。這個團隊的成員是Jacob A. Marinsky (1918-2005)  Lawrence E. Glendenin (1918-2008) 和 Charles D. Coryell (1912-1971) Coryell的夫人Grace Mary Coryell提出了「Prometheum」這個名字 (後來拼寫被改變為Promethium),這個名字來源於希臘神話中的泰坦” 普羅米修斯”,他從奧林匹斯山偷來了火,並把火帶給人類,而遭到宙斯的懲罰。這個名稱象徵著「人類智慧的大膽和可能的濫用」。Coryell 夫人真是用心良苦,早就看出了核能科技是把雙面刃呢!

    鉕是否存在於自然界呢? 早在1934年,美國科學家威拉德·利比 (Willard Frank Libby 1908 –1980) 就發現在純釹裡有非常微弱的β衰變,半衰期超過1012年。所以後來有人聲稱鉕出現在自然釹之中,每克釹就有10-20克以下的鉕。因為釹經過β衰變原子序增加一而成為鉕。然而,後來的研究證實這是不可能的, 因為釹所有天然的七個同位素會都無法產生β衰變。原因是這些衰變違反能量守恆。衰變前的原子核必須質量大於衰變後的原子核質量,因為β衰變還會放出電子與微中子。但是仔細測量發現150Nd-150Pm 的質量差是負值 (−87 keV),這使得由150Nd衰變為150Pm的β衰變是不可能自發地發生的。
     
    天然鉕雖然沒有透過β衰變產生,卻可能透過α衰變來產生。原子序63的銪發生α衰變得產物就是鉕跟α粒子。天然銪的穩定同位素的質量比鉕跟α粒子的和還大,因此他們可能α衰變成鉕。在 Laboratori Nazionali del Gran Sasso的研究發現銪-151衰變成鉕-147的半衰期為5×1018年。由此可估計天然鉕在地殼上約有12克的含量。銪-153的α衰變還沒有被發現,理論計算其半衰期很長 (因為其低能量的衰減),這個過程可能永遠不會被觀察到。鉕還是鈾238的自發性裂變產物。不過只有微量可以在礦石發現:瀝青鈾礦的樣本被發現含有極微量鉕。推算由鈾衰變的鉕在地殼上有560g的鉕的含量。此外在仙女座的HR465的光譜,以及HD101065和HD965的星光的光譜發現了鉕的光譜線,所以鉕在自然界的確存在。

    1963年,氟化銨被用來製造金屬鉕。生產的鉕樣品用於測量一些金屬的性質,例如其熔點。而橡樹嶺國家實驗室使用離子交換法從核反應堆燃料加工廢物中製備了大約10克的鉕。鉕-147則可由用熱中子轟擊鈾-235而產生。在60年代,橡樹嶺國家實驗室每年可以生產650克的鉕。但是在20世紀80年代初在美國停產鉕了。

    鉕是最後一個被發現的”天然”元素。 接下來, 就是戰後一系列的人工合成元素。這些就留待下回阿文再來細說了‧
    參考資料:
    (一)中文 英文維基相關條目
    (二)Clark, David L.; Hobart, David E. (2000). "Reflections on the Legacy of a Legend: Glenn T. Seaborg, 1912–1999" (PDF). Los Alamos Science. 26: 56–61, on 57. Retrieved February 15, 2009.
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    延伸閱讀:
    週期表背後的物理學家(三) 天然放射性元素登場
    週期表背後的物理學家(二) 光譜學家們
    週期表背後的物理學家(一) :第三任瑞利男爵

    本文作者:高崇文 (中原大學物理系教授)​​​​​​​
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