新知 物理

量測物體表面酸鹼度的顯微鏡

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撰文者:Johanna Miller (宋育徴 譯)
發文日期:2021-11-08
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    原子間的拔河提供了對複雜環境化學的罕見見解
     
    原子和分子——組成我們周圍一切事物的無形成分——隨著它們的大小及數量的增加而快速地變得複雜。一個僅由兩個原子所組成的分子可能在多種旋轉、振動和電子組態中的任何一種,每種組態在化學反應中可能具有不同的表現。藉由雷射及分子束,物理化學家可以獨立製備和量測多種不同的組態,進而精細地剖析氣相分子的反應動力學。


    但當反應發生在固態表面上時——常見於工業催化、材料科學以及地質學——情況會更像是個黑盒子。因為在一個粗糙、不規則的表面上,每個原子的位置都略有不同,造成它們的反應性可以有顯著的差異,甚至可以將反應導向不同的產物組合。(請見《今日物理》(Physics Today) 2018年9月份,第17頁的文章內容。)


    我們很難直接去評估這些在表面位點間的化學差異。實驗通常只量測整個表面的平均反應輸出;它們無法輕易地去追蹤單個反應分子,來找出是在表面的哪個位點發生了反應。因此,研究人員受限於自身的能力,難以合理地設計新型的固態催化劑、抵抗金屬表面的腐蝕,和了解岩石及礦物的風化。


    現在,在維也納工業大學(Technical University of Vienna),烏爾麗克.戴博爾德(Ulrike Diebold)和她的博士後研究員瑪格麗特.華格納(Margareta Wagner),以及她們的同事改裝了原子力顯微鏡(atomic force microscope, AFM),在原子級的解析度下描繪表面的化學性質——質子親和力(proton affinity),也稱為酸度(acidity)1


    化學的酸鹼性——氫離子(H+或稱質子)從一個分子或表面位點轉移到另一個分子或表面位點上——是許多反應的基本特徵,表面的化學反應也不例外。(僅舉一個例子:在碳氫化合物的催化裂解反應中,固體催化劑需要從其表面轉移質子,以填補剛切斷的C-C鍵結。)藉由分別量測各位點吸引和釋放質子的難易度,研究人員對這些位點在表面反應中的各自作用提供了前所未有的見解。


    氧化位點(Oxygen sites)

    就像許多的發現一樣,這項研究的行進方向與一開始所訂立的目標大不相同。戴博爾德和華格納與她們的同事們當時正在研究水在氧化銦(In2O3)表面上的吸附。當參雜著錫時,氧化銦可以很難得地同時具有光學通透性(optical transparency)與導電性(electrical conductivity)。因此,它通常會用在太陽能電池的頂部電極與液晶顯示器上。在未摻雜的形式下,它是一種會用於某些塗層種類的透明半導體。維也納的研究人員想要研究當水分子(H2O)附著於其表面時,材料的特性是否會發生改變以及它是如何改變的。


    氧化銦有著簡單的化學式In2O3,但卻有令人驚訝的複雜結構。每個氧(O)原子被四個銦(In)原子包圍,但這四個氧-銦(O-In)的鍵結長度卻都不一樣。在晶體表面,氧原子可以在幾何上(以及潛在的化學性質上)佔據四個不同的位置,根據缺少了四個鍵結中的哪一個鍵,分別以α、β、γ 和 δ來表示。此外,有些在表面的銦原子會被六個氧原子包圍——就像在塊材中的銦原子一樣——而有些則會被五個氧原子包圍。


    在先前的研究中,戴博爾德和同事們發現2當一個H2O分子黏附在In2O3的表面時,它會斷裂成羥基(OH)和氫(H)。羥基會坐落在氧化表面的頂端,以氧原子連接其中兩個五配位的銦原子,而氫原子向上突出。斷裂後的氫則與氧化表面上,相鄰的氧原子結合,而這剛好總是在其中一個β位點上。


    來自水分子的羥基會比β氧化位點上的羥基突出得更高。「我們最初想知道是,我們是否可利用原子力顯微鏡看到兩者的高度差,」華格納說:「我承認這聽起來並不是很壯觀。」但之後他們注意到了一些奇怪的事情。原子力顯微鏡針尖與兩種不同的羥基位點間所產生的力有顯著的不同。對於水的羥基,針尖感受到的最大吸引力約為150皮牛頓(pN)(1);而對於β氧化位點上的羥基,針尖感受到的最大吸引力可到250皮牛頓以上。


    當研究人員以原子力顯微鏡針尖將氫原子輕推到不同位點的氧原子上時,他們發現這些位點對原子力顯微鏡針尖也有它們各自的特徵吸引力:在δ位點上的羥基為270 皮牛頓,而在γ位點上的羥基有幾乎350皮牛頓的吸引力。(α位點太難評估,且不在他們的研究範圍中。)


    更重要的是,即使是在不同實驗中使用不同的原子力顯微鏡針尖,這些量測值具有令人驚訝的再現性。「通常原子力顯微鏡針尖的化學組成——在針尖最末端與物體表面相互作用的一個或多個原子——在這樣的的技術中是一個很大的未知數,除非你有意使尖端具有功能性,」華格納解釋道:「而不同化學組成的針尖在會在吸引力上產生2到10倍的差異。」儘管研究人員沒有作任何特別的事情來確保針尖在化學上是相同的,但它們卻可以呈現一樣的化學性質。


    從力到酸度

    為了了解這其中發生的事情,實驗人員向在愛爾朗根-紐倫堡大學(Friedrich-Alexander University Erlangen-Nuremberg)的理論學家貝恩德·美亞(Bernd Meyer)求助。美亞使用密度泛函理論(density functional theory)計算表面羥基基團與幾個原子力顯微鏡針尖模型之間的力。


    與實驗結果最匹配的針尖模型,是由羥基化氧化銦(hydroxylated In2O3)——與表面材料相同——所製成(如圖一所示)。回想起來,這是有道理的:在製備針尖的最後一道程序,會將一些表面的材料轉移到針尖上,而實驗者們總是在氧化銦表面上製備他們的針尖。「而最後它成為做這些實驗的完美針尖,」戴博爾德說:「一旦我們知道了這點,我們就故意用這樣的方式來製備針尖。」



    如圖一所示,有個羥基基團懸吊在氧化銦針尖的末端。當針尖上的氧原子靠近鍵結在表面上的氫原子時,在兩者之間會產生一股吸引力,如圖中的虛線所示。而這股吸引力,在針尖與表面之間設置了一場爭奪氫原子的拔河。
    截圖 2021-11-08 下午3.36.29

    圖一、酸度顯微鏡(acidity microscope)。當一個由烴化氧化銦製成的原子力顯微鏡(atomic force microscope)針尖,朝著相同材料的表面下降時,在針尖最末端的氧原子會感受到一股來自針尖下方表面上氫原子的吸引力(以虛線表示)。該力量與表面位點的酸度有關,也就是在化學反應中釋放氫原子的難易程度。銦原子(In)以綠色和藍色表示,在吸附水中的氧原子以黃色表示,而其他的氧原子以紅色表示,氫原子以白色表示。(改編自參考文獻1)


    針尖總是戰敗的一方:在針尖末端的氧原子上已鍵結著一個氫原子,因此它受到表面氫原子的吸引力會弱於該氫原子與表面間的化學鍵結。事實上,氫原子與表面氧原子間的鍵結力越強,它與針尖之間的吸引力就會越弱。


    為了將量測到的原子力顯微鏡受力的與傳統對酸度的概念串聯起來,美亞產生了一個想法:計算在一組已知酸度的小分子上,氫原子與針尖模型之間的力。他從這些計算中,得出針尖受力與質子親和力——每個分子抓住其上的氫原子,而不釋放到周圍溶液成為氫離子(H+)的能力——之間的線性校準線(如圖二)。與原子力顯微鏡針尖的吸引力越大(也就是有負越多的力),相當於有越低的質子親和力,因此酸度會越高:所有在名稱中帶有「酸」字的分子都聚集在圖中的左下角。

     
    截圖 2021-11-08 下午3.36.38
    圖二、在質子親和力與原子力顯微鏡(atomic force microscopy, AFM)的受力之間的定量關係,是來自對已知酸度的分子進行一系列密度泛函理論(density functional theory)的計算(黑色星號)。然後就可使用最佳擬合的校準線將測量的AFM受力轉換為表面位點的質子親和力。到目前為止,已發現在氧化銦(In2O3)上的三個氧原子的位點(紅色、綠色、藍色)、吸附在氧化銦上的水(黑色)、氧化鋯上的氧原子位點(紫色),和二氧化鈦上的氧原子位點(棕色)的質子親合力。圖中陰影的區塊為表面測量的誤差。(改編自參考文獻1)


    校準線可將量測到原子力顯微鏡尖端與表面間的力轉換成每個表面位點的質子親和力。在圖中,水的羥基位點是在氧化銦表面上酸度最低的位點(以黑色線條表示);而γ位點則是氧化銦表面上酸度最高的地方(以藍色線條表示)。利用同樣以氧化銦製成的原子力顯微鏡針尖,研究人員已開始將他們的測量擴展到其他表面上,包括二氧化鈦(棕色線)和氧化鋯(紫色線)。


    到目前為止,他們只研究了規則表面上的一種或幾種氧位點。但最終,他們想要觀察的是具有台階、缺陷和雜質的表面,以了解這些特徵對表面化學的影響。「下一個巨大的公開挑戰,」戴博爾德說:「是在液態水中進行所有相同的測量。」

    參考資料
    M. Wagner et al., Nature 592, 722 (2021).
    M. Wagner et al., ACS Nano 11, 11531 (2017).
    作者:Johanna Miller
    譯者:宋育徵

    譯者註
    pN, pico-Newton, 皮牛頓, 力的單位, pN=10-12 Newton




    本文感謝Physics Today (American Institute of Physics) 同意物理雙月刊進行中文翻譯並授權刊登。原文刊登並收錄於Physics Today, November 2021 雜誌內 (Physics Today 74, 7, 14 (2021); https://doi.org/10.1063/PT.3.4788)。原文作者:Johanna Miller。中文編譯:宋育徴,國立中央大學物理系助理。


    Physics Bimonthly (The Physics Society of Taiwan) appreciates that Physics Today (American Institute of Physics) authorizes Physics Bimonthly to translate and reprint in Mandarin. The article is contributed by Johanna Miller, and is published on (

    Physics Today 74, 7, 14 (2021); https://doi.org/10.1063/PT.3.4788). The article in Mandarin is translated and edited by Y.C.Sung , working at the Department of Physics, National Central University.
     
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