專業 物理

光電效應也可以照相!

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撰文者:陳家浩
發文日期:2019-08-12
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  • 淺談以光電子能譜顯微術探討二維材料的微觀世界

    我們雙眼若要能看見物體的存在,物體就必須要與背景的顏色、亮度有所差異,這些差異的大小可以用「對比 (Contrast ratio)」來定義。許多自然界中的生物就是利用身體的保護色降低與背景的對比以躲過天敵的追捕。因此,如果我們想要照一張清楚的照片,我們便須想辦法凸顯物體與背景的對比;當我們不斷地縮小觀察的尺度時,物體是否能被觀察到進而被研究,就必須要仰賴各種不同方式來強化物體與背景對比度,這是科學進展的重要步驟;其中的一種方式就是利用愛因斯坦光電效應的原理:「不同物體發射出來的光電子所帶的速度不同」,透過篩選特定速度的光電子形成對比,而形成一張影像,這個篩選光電子速度的技術,便稱為「光電子能譜術」。

    光電子能譜術

    光電子能譜術是近代研究凝態物理跟材料科學所不可或缺的利器。它是利用光電效應,以能量高於材料功函數的光子轟擊材料表面,再以電子能量分析儀收集材料被激發出的光電子並分析光電子動能分佈。隨著入射光能量的不同、分析光電子的動能範圍的改變,或光電子動能分布的角度分布,科學家可以利用光電子能譜術研究物質的組成成分、氧化態及能帶結構。圖一是光電子能譜術的基本架構。

     
    fig1
    圖一,光電子能譜術的基本架構。能量高於樣品功函數的光子 (ħω) 轟擊材料表面,再以電子能量分析儀 (energy analyzer) 收集材料被激發出的光電子 (e-) 並分析其動能分佈。

    雖然光電子能譜術是一種非常有用的研究工具,但傳統上使用的光源直徑都非常大,大約在厘米 (mm) 的範圍;不過,使用同步輻射並配合上光束線的聚焦系統,就可以有效地將光源直徑降至數百微米 (μm) 的大小。隨著奈米科技的發展,這種尺度的光源並無法滿足需求;有鑑於此,國家同步輻射研究中心 (NSRRC) 便著手規劃一套完全由國人自行設計建造的「掃描式光電子能譜顯微儀」(Scanning Photoelectron Microscopy; SPEM) [1,2,3],以克服傳統光電子能譜術光點過大的問題,為國內奈米科技與新穎材料的研究發展帶來許多幫助。

    國家同步輻射研究中心所發展的掃描式光電子能譜顯微儀 (圖二) 是使用波帶環片 (Fresnel Zone Plate) 將同步輻射加速器發出的高強度軟X光 (能量範圍在 250~1500 eV之間) 聚焦至直徑約一百奈米大小的光點,搭配使用精密二維移動平台移動樣品,讓光點可以掃描樣品,透過電子能量分析儀收集並分析樣品上每一微小光點激發出的光電子能譜,最後再組合成樣品表面次微米等級的畫素分布圖。由於軟X光的穿透深度太淺,因此無法如放大鏡聚焦太陽光一樣以透鏡的方式聚焦同步輻射,而必須特別以波帶環片來達成聚焦的目標;這套系統中所使用的波帶環片是由一圈透光、一圈不透光的同心圓環所組成的繞射式聚焦元件[4],其圓環的寬度沿著徑向方向,由內而外逐漸減小。目前NSRRC的SPEM的最佳的空間解析度約為100奈米,亦即最小的光點直徑大小約為100奈米。
    fig2
    圖二,掃描式光電子能譜顯微儀的結構圖。

    光電子能譜術可同時量測核層電子及價帶極值 (valence band maximum; VBM ) 的位置,一直以來是量測半導體異質結構能帶接合 (band alignment) 或金屬/半導體介面電子結構的利器;因此,SPEM兼具光電子能譜術的優點及顯微術於一身,是研究奈米尺度材料的基本電子、化學結構的理想工具。近年來,二維材料相關的研究與應用迅速的發展,且大部分高結晶品質的二維材料的大小落在數微米 (micro-meter; μm) 到數十微米間,使得SPEM成為研究二維材料的絕佳工具。

    光電子能譜術在二維材料上的運用

    在過去十多年的研究發展,二維材料的種類已由最簡單的由單一碳元素構成的石墨烯,擴展到了複合材料類的過渡金屬硫族化合物 (transition metal dichalcogenides; TMDs)及過渡金屬氧化物和拓墣絕緣體等[5]。由於材料種類的多樣性,它們的基本電子性質便涵蓋了絕緣體、半導體、導體到超導體,並表現了豐富有趣的性質,如拓墣絕緣性[6]、超導[5]、或熱電性質[7]等。由於這些緣故,近年來二維材料在學術界及工業界都受到廣泛的注意。

    這些二維材料的共通點是以飽和共價鍵形成共價鍵層狀結構,其層與層之間則以較弱的凡得瓦力(van der Waals; vdW)將其束縛為塊材,因此也稱為「凡得瓦材料」,石墨即為其中最常見也最為人所熟知的凡得瓦材料的塊材。由於穩定共價鍵層狀結構的特性,這類材料的塊材便可以利用物理剝離的方式,將其減薄為單層的二維狀態,或以各種成長方式,讓它們以單層狀態獨立存在。此外,由於共價鍵的強度足以提供二維晶體足夠的物理穩定性,而相對較弱的凡得瓦力可用以維持層狀結構的堆疊,科學家們提出了一個將二維材料類比為樂高積木的構想[8],利用不同凡得瓦材料特殊的物理化學特性,堆疊建構出具有特別功能的人造凡得瓦材料超晶格 (superlattice) 異質結構 (heterostructure)。

    2012年在英國曼徹斯特大學的研究團隊,首度實現了這個構想[9]。該團隊堆疊六個週期的雙層石墨烯及雙層氮化硼異質結構,並利用穿透式電子顯微鏡證實了所有的異質介面皆不含雜質且為原子等級的平整度,該平整度是以其他的磊晶方法所難以達成的。配合上凡得瓦材料的多樣性,這個成果顯示了凡得瓦異質結構不管在科學研究上或未來的產業應用上,都深具發展潛力。但是為了真正實現建構具有特別功能的人造凡得瓦材料超晶格異質結構的目標,我們必須對單層凡得瓦材料的本徵性質、單層凡得瓦材料的異質結構、及單層凡得瓦材料與基材的交互作用等做深入的了解,才可真正達到建構凡得瓦超晶格異質結構的目的。但是以目前而言,絕大多數的高結晶性二維材料,面積大小都在數平方微米到數十平方微米左右,且由於僅單原子/單分子層厚度,很難找到單獨凡得瓦材料的位置,遑論要堆疊成超晶格異質結構。因此,我們便利用同步輻射寬能譜及高強度的優異特性及利用相關能譜顯微技術,系統性的探討單層凡得瓦材料的本徵及其異質介面的物理化學結構,以及單層凡得瓦材料與基材的交互作用等,讓我們有機會可以深入了解二維凡得瓦材料多樣化的性質,並對其後續的元件應用有所助益。


    研究以石墨烯作為氮化鎵透明電極

    以氮化鎵 (GaN) 為基礎的發光二極體 (light emitting diode) 已成為固態照明設備的重要元件。對於此類應用,電子傳輸和電極接觸性質,如氮化鎵與電極之接觸電阻或界面能障等,對元件性能的優劣非常重要。因此,雖然市場上廣泛使用氧化銦錫 (ITO) 為氮化鎵發光二極體的透明導電電極,但其應用於氮化鎵發光二極體的幾個缺點亦為人所熟知,如成本高、化學穩定性差、藍色和紫外區域的光學透明度差等[10]。為提高氮化鎵發光二極體效率,尋找具有優異的化學穩定性、導電性以及在紫外線、可見和紅外光區下完美透明的新一代透明電極材料以取代 ITO 是有其必要的。

    石墨烯因其出色的電子、光學、化學和機械性質而於近年備受關注[11];而具有這些優異性能的石墨烯亦被提出作為氮化鎵發光二極體的高性能透明電極。在近期已有報導採用化學氣相沉積合成的多層膜石墨烯 (multi-layer graphene; MLG) 可作為氮化鎵發光二極體的透明電極[12]。雖然理論上石墨烯不論電子傳輸性質或光學穿透率皆優於ITO,但實際製作的MLG透明電極,不論在發光效率上或起始電壓上都還是遜於ITO電極。儘管這些發光二極體可成功運作,但石墨烯與GaN之間的能量耦合作用仍然不清楚,可能會受到石墨烯的品質和均勻性的影響。 因此,我們若要充分發揮石墨烯的優勢以之為透明電極製作高效能發光二極體,進一步了解高品質石墨烯;就必須以機械剝離法產生的石墨烯,並研究它和GaN基材之間的本徵電子結構。

    然而以機械剝離法產生的石墨烯,其大小通常僅數平方微米,且厚度僅一原子層厚,在不清楚它的位置的情況下想要研究它的性質,就如大海撈針。所以為了順利達到研究目標,我們的第一首要任務便是要能看到並定位石墨烯,也就是要提高石墨烯的光學對比度,以利後續能譜顯微術的研究。

    根據Blake等人的報告[13],我們可以利用Fresnel’s Law來估算石墨烯的光學對比度。我們將他們的方法應用到常見的氮化鎵薄膜結構成長在藍寶石基材或矽基材上[14],計算得到的石墨烯光學對比度(圖三)。由計算結果可見,在矽基材上成長2 nm的氮化鎵可以使石墨烯有高達27%的光學對比度。反觀藍寶石基材上的氮化鎵,石墨烯的光學對比度卻不到5%。由此可知,經由仔細地選擇基材種類及結構,我們可以使僅有一個原子層厚的石墨烯被我們用肉眼所看到。

     
    fig3
    圖三,(a)石墨烯在成長於矽和藍寶石機材上的氮化鎵的結構示意圖。我們便是依此二種結構計算石墨烯光學對比度。(b)利用Fresnel’s equation 計算石墨烯光學對比度的結果。縱軸為光學對比度,橫軸為入射光波長。出自參考文獻 [14]。

    依據模擬結果,我們即以分子束磊晶方式成長2 nm厚的n型GaN於 AlN (70 nm) / Si3N4 (1 nm) / Si (111) 基材上,試著以機械剝離方式分離出石墨烯於該樣品表面,並以光學顯微鏡尋找石墨烯。圖四 (a) 為石墨烯之光學顯微鏡影像,SLG為單層石墨烯 (single-layer graphene)、BLG (bi-layer graphene) 為雙層石墨烯,而MLG為性質接近石墨的厚石墨烯。在找到石墨烯並定位後,我們以微區拉曼光譜 (μ-Raman spectroscopy ) 確定其厚度,如圖四 (b) 所示。在確定石墨烯層數及定位後,我們即以SPEM進行石墨烯與氮化鎵基材的電子結構研究。
     
    fig4
    圖四,(a) 不同層數的石墨烯在n型 GaN 於 AlN (70 nm) / Si3N4 (1 nm) / Si (111) 基材上的光學顯微鏡影像,可驗證光學對比度的計算結果。(b) 不同層數的石墨烯的微區拉曼光譜,我們可依此判斷石墨烯的層數。微區拉曼光譜的入射光波長為 532 nm 。出自參考文獻 [14]。

    圖五 (a) 為我們以碳的光電子訊號取得的SPEM影像。影像對比即為碳訊號的強弱分佈;亮區為碳的訊號較強的區域。比較圖五 (a) 與圖四 (a),我們可確定它們是由同樣區域取得的影像。圖五 (b) 與 (c) 分別為由不同層數的石墨烯處取得的碳1s及鎵3d的高解析光電子能譜。由碳1s的能量位置,我們可以推論石墨烯層數兩層以上,其碳的化學結構都是相同的,而且n型氮化鎵與BLG以上的材料間亦沒有電荷轉移發生。而以單層石墨烯而言,比較懸空[15]與本實驗的SLG的碳的能量位置,n型氮化鎵基材對SLG可視為p型摻雜[14]。另外,以本系統而言,鎵3d的能量偏移可直接對應到石墨烯與n型氮化鎵間的蕭基勢壘 (Schottky barrier) 的高度。因此由圖五 (c),我們可以統整出石墨烯與n型氮化鎵系統的蕭基勢壘會隨著石墨烯層數的減少而減小,由MLG至SLG可減少0.3 eV。
    fig5
    圖五,(a) 利用SPEM 取得的碳分布的影像,與光學顯微鏡影像完全符合。不同層數的石墨烯處取得的碳1s (b) 及鎵3d (c) 的高解析光電子能譜。入射光能量為 380 eV 。出自參考文獻 [14]。

    這個成果解釋了為何MLG無法取代ITO成為GaN發光二極體的透明電極,因為蕭基勢壘的存在而影響其電子傳輸的效率。若要減低蕭基勢壘的大小,單層石墨烯將會是較佳的選擇[14]。

    這裡我們介紹了藉由同步輻射的掃描式光電子能譜顯微儀,透過掃描式光電子能譜顯微儀我們可以系統性地探討單層凡得瓦材料與基材的交互作用,以及單層凡得瓦材料的本徵及其異質介面的物理化學結構。但掃描式光電子能譜顯微儀近期的相關研究成果並不僅限於此,我們希望藉由同步輻射相關的能譜顯微儀的優點,結合非同步輻射技術,能夠更加深入了解二維凡得瓦材料多樣化的性質,並對其後續的元件發展有所助益。

    另外,同步輻射研究中心一直致力於各種能譜顯微技術的發展,利用同步輻射光源的多樣性,開發各種對比形成機制,若讀者有興趣更加深入了解,歡迎與我們聯繫。


    參考文獻

    [1]    C.-H. Ko et al., J. Synch. Rad., 5 (1998) 299
    [2]    I.-H. Hong et al., Nucl. Instrum. Methods A, 467- 468 (2001) 905
    [3]    R. Klauser et al., Surf. Rev. Lett., 9 (2002) 213
    [4]    D. T. Attwood, Soft X-Rays and Extreme Ultraviolet Radiation: Principles and Applications, Cambridge Univ. Press, Cambridge (1999) 
    [5]    Mingsheng Xu et al., Chem. Rev., 113 (2013) 3766
    [6]    M. R. Lang et al., ACS Nano, 6 (2012) 295
    [7]    X. F. Tang et al., Appl. Phys. Lett., 90 (2007) 012102
    [8]    A. K. Geim, and I. V. Grigorieva, Nature, 499 (2013) 419
    [9]    S. J. Haigh et al., Nature Mater., 11 (2012) 764
    [10]    S.-I. Na et al., Adv. Mater., 20 (2008) 4061
    [11]    A. Bostwick et al., Prog. Surf. Sci., 84 (2009) 380
    [12]    G. Jo et al., Nanotechnology, 21 (2010) 175201
    [13]    P. Blake et al., Appl. Phys. Lett., 91 (2007) 063124
    [14]    Hung Wei Shiu et al., Appl. Phys. Lett., 103 (2013) 081604
    [15]    J.-W. Chen et al., Appl. Phys. Express, 5 (2012) 085101




     
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