專業 物理

看見微小世界的奇蹟

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撰文者:何孟書教授 (國立中興大學 物理系)
發文日期:2019-06-06
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  • 我與表面科學的相遇,應該是場美麗的邂逅吧。從一開始的懵懂,到多年後細數它的點點滴滴,身為一個對研究工作有著執著與熱情的人,想起這段「追逐原子」的歲月,都會不禁在心中泛出一抹微笑;告訴自己,這樣的人生還真的是值得了!我在1992年還是學生時,開始認識表面科學,當時只是知道它是門與固態物理相關,研究表面界面間原子分子結構的科學。在經過多年的接觸之後,我才深刻的了解這門美麗的學說與它所扮演的歷史任務。

    表面科學長期以來為了能夠「看到」並了解那一顆顆原子的各個面向,我想真是煞費苦心,耗盡一切心力。隨著真空技術與顯微術的的演進,科學家也解除了人類肉眼無法觀測的束縛,把這個神秘微觀的領域,帶入了原子操控與創新材料的新世界。從20世紀初科學家利用電磁光源來取代可見光,解決光學顯微鏡所面臨的解析極限 (繞射極限)。到1931年,德國物理學家Ernst Ruska和德國電機工程師Max Knoll基於Leo Szilard (匈牙利-德裔美國人) 的想法,利用電子而不是光來觀察微小物體,發明了第一台穿透式電子顯微鏡 (TEM, transmission electron microscope),造就了人類探索原子世界的一大躍進。Ernst Ruska並通過設計磁透鏡來控制電子束,使TEM達到看到與原子直徑一樣小的物體,為電子光學提供了巨大的貢獻[1]

     
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    自從第一台顯微鏡被發明後,世界各地的科學家們一直在尋找新的方法來擴展他們對微觀世界的理解。1936年,德國物理學家Erwin Wilhelm Müller發明了場發射電子顯微鏡 (FEEM, field emission electron microscope),這是首台利用場發射原理製作的表面分析儀。儘管在使用時,必須在超高真空 (UHV, ultra-high vacuum) 的要求下,但在當時FEEM還是具有相當的優勢;不過由於觀測基材必須製成探針樣貌,尖端需接近~50-100 nm,才能夠在高電位差 (> 10 kV) 引導下,觸發表面電子的場發射,限制了FEEM的發展。1937年,第一台掃描電子顯微鏡 (SEM, scanningelectron microscope) 被設計為在選定的小區域上使用光柵掃描技術,使影像展現出具有高精度及觀測景深。1951年,發明FEEM的Müller揭示了第一台能夠直接在場發射尖端表面觀察原子結構的場離子顯微鏡 (FIM, field ion microscope)。FIM不僅需要類似於FEEM的規格,更需要冷卻樣品到低溫~20 K,腔室也需要填充成像氣體,如氦或氖氣體。FIM是我第一台操縱的表面結構顯微鏡, 在美國Penn. State求學的日子裡,總是喜歡到Osmond Lab. 旁,看看這個 Atom First “Seen”的地標 (Fig. 1) ,循著歷史的足跡感受一下Müller教授與授業恩師鄭天佐教授當年的豪情與看到原子的悸動。


     
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    Fig. 1 在Penn. State University「原子第一次被看到」的里程碑


    雖然電子顯微鏡可以比光學顯微鏡更清晰地觀察較小的東西,但仍然不能清楚地觀察單顆的原子及其運動行為。1981年,德國物理學家Gerd Binnig和瑞士物理學家Heinrich Rohrer基於量子穿隧效應,發明了掃描穿隧顯微鏡 (STM, scanning tunneling microscope)。在距離樣品表面幾個原子的距離觀測材料表面上原子的形貌與其電子組態分佈,突破性的提供了表面原子的圖像。由於STM也可用於操縱周圍的單顆原子,因此它也標示著人類第一次可以利用顯微術操控微小的物體,同時也驗證了1959年物理學諾貝爾獎得主Richard Feynman (理查德·費曼) 以「《底部還有大量空間》:進入物理學新領域的邀請」為題所提出的科技發展可行性 (There'sPlenty of Room at the Bottom: An Invitation to Enter a New Field of Physics)。STM與光散射原理的一般光學顯微鏡不同,它可以記錄掃描過程中每個觀測點的穿隧電流,用來描述探針和樣品之間的高度變化,也可以測量局部掃描穿隧光譜 (STS, scanningtunneling spectrum),得到原子結構形貌外電子在各個能階中的分布特性。

     
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    Fig. 2掃描穿隧顯微鏡示意圖,它基本上來自於Ruska的場發射理論與Binning在「盲人點字」 理念引導下的具體呈現。

     

    Ruska因為對電子光學及第一台電子顯微鏡的研發工作,與給出了STM發明的關鍵技術理論,與Binnig和Rohrer同時得到了1986年諾貝爾獎,表彰他們對電子顯微術與原子操控術的傑出貢獻 (Fig. 3) 。

     
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    Fig. 3 Rohrer和Binnig 因設計出掃描電子顯微鏡與電子顯微鏡發明人Ruska共同獲得1986諾貝爾物理學獎[2]https://www.nobelprize.org/prizes/physics/1986/summary/
     

    隨之而起的原子力顯微術 (AFM, atomic force microscopy) 是由Binnig與Christoph Gerber, Calvin Quate於1986年開發的STM衍生顯微術,這項顯微術利用量測探針與表面原子之間的微小交互作用力,使具原子解析度的非導電材料表面成像不再遙不可及。原子力顯微鏡具有STM的幾個優點,但不需要超高真空,甚至可以在各種環境中使用,如液態或控制環境的腔體中操作,從而為生物或軟性物質樣品創造巨大的研究空間。AFM還可以通過更換不同掃描探針材質或在不同模式下,研究薄膜的機械性能,表面粗糙度,韌度或各種表面交互作用力…等。例如,當我們使用導電探針時,表面電流的映射就完成了;當我們使用磁性探針時,我們可以對探針的表面磁化進行成像。同樣,我們可以使用各種AFM探針來觀察溫度、電容等表面的各種物理特性。這些藉由相關儀器和技術組成的STM衍生顯微術日益增多,如磁化成像的磁力顯微術 (MFM, magnetic force microscopy),電流映像的導電式原子力顯微術 (CAFM, conductive atomic force microscopy),側向力顯微術 (LFM,lateral-force microscopy) 與近場光學顯微術 (SNOM, scanning near-field optical microscopy) … 等,我們把它們統稱為「掃描探針顯微術 (SPM, scanning-probe microscopy) 」。這些儀器和技術不僅將「眼見的真實空間」擴展到原子和分子的層級,更徹底改變了我們對探索和操控以前不能碰觸的表面原子和材料的認知。

    STM於1986年獲得諾貝爾物理學獎,被廣泛認為是打開奈米科技大門的工具,並在電化學,半導體科技,新穎二維材料和分子生物學等領域開展了廣泛的探索。很快的,通過結合可用的表面分析技術和儀器,如今STM/SPM系統的功能發展更多更全面,應用性也更廣。比如自旋極化掃描穿隧電子顯微鏡 (SP-STM, spin-polarized scanning tunnelling microscope) 就是一個對於凝態物理研究相當重要之工具。伴隨STM的設計理念,藉由精確控制穿隧能隙來得知原子的運行軌道,SP-STM可將電子自旋探測的靈敏度延展至原子的尺度,提供材料表面磁區的顯影。德國漢堡大學應用物理系的P. Ferriani博士就運用SP-STM來量測錳在W (001) 的基板上,發現自旋軌域會沿著 <110> 的晶面方向,以螺旋狀出現,其週期約為2.2 nm,相當於10個原子,並運用Monte Carlo的計算模擬方式解釋其奈米結構,其在系統內存在兩個不同角度的成長方面,如Fig. 4所示[3]。STM同時也能結合其他量測技術像是原子操控術、微波、幫浦激發探測技術 (pump-probe) …等,使STM在材料表面分析上更具潛力。


     
    Fig4
     
    Fig. 4利用自旋分辨穿隧掃描顯微鏡 (Spin-resolved STM) 的磁性探針使用定電流的模式量測單層的錳在W (001) 基板上,in-plane (a)及out-of-plane (b) (c) 的磁化強度,黑圓圈所標示點為標示地標。圖3(d) 旋轉區域經由dI=dU傅立葉的繞射成像[3]
     

    STM是一個特別的顯微術。它不僅用來觀看單個或數個原子成像,藉由STM探針針尖的擾動,我們也可以觸摸或截取原子,將宏觀世界中的堆疊想像,帶到原子世界中,設計創造新的奈米材料。這也是STM之所以獲得諾貝爾獎的主要原因,因為它不只是個新穎的顯微術,更是未來創造新穎材料的最大助力。IBM的研究團隊在1989 年利用STM操控35顆氙氣原子排列出「IBM」標誌[4],繼之在2013年發表了一部名為「A Boy and His Atom」的微電影為原子操控技術呈現最極致的表現[5]。身為一個表面科學研究者,「原子操縱術」是耳熟能詳的一個物理探究技術,但遺憾的是我一直沒有機會親身體驗在超低溫的環境下操控一顆顆的原子。直到2018年的夏天,我拜訪日本理化學研究所的Masashi Nantoh博士,藉由他自己架設的低溫掃瞄穿隧顯微鏡 (LT-STM, low temperature - scanning tunneling microscope) ,看到CO分子在Cu (111) 被截取到的影像,「聽到」原子振動的聲音 (Fig. 5[6]) ,心中莫名的感動,是身為一個物理人見證實驗結果最大的收穫了。透過原子的操控術,我們能提升電子元件及應用上的自由度,目前已有許多研究單位正著重於利用此技術來製備表面的超結構於拓樸 (topological) 表面,並探討其物理性質。
     
    Fig5
    Fig. 5為在Cu (111) 運用原子操控術,將48顆CO分子在溫度5.5K時,排列成 (8 × 8) 週期性超晶格結構,其中間隙為20.4 Å [6]

    近代表面科學先驅

    台灣的研究團隊中,中央研究院鄭天佐院士及何文程 (Wilson Ho) 院士與他們的研究團隊就是將這份STM工作推展至極致的科學家。鄭天佐院士,1934年出生於台中,是一位傑出的物理學家,他在Penn State University求學期間與Müller教授一起為發展場離子顯微鏡和飛行時間原子探針場離子顯微術做出貢獻。鄭天佐院士致力於利用FIM及STM研究表面原子和原子團簇在固態表面上的表面動力學 (Surface Dynamics) 。Fig. 6為使用變溫掃描穿隧顯微鏡觀測銀原子在矽 (111) -7x7表面上的跳躍行為[7]。鄭天佐院士不僅是第一個直接觀察矽 (111) -7x7表面上氧分子和氫原子以及Si魔術團簇的分子動力學的人,他同時也成功地製備了單原子場發射 (FE, field emission) 探針,大大提高電子顯微鏡的分辨率。單原子場發射探針對於STM是非常需要的,因為它們可以實現最佳的縱向及橫向分辨率,並提供用於測量表面電子結構的準確度。Fig. 7為鄭天佐院士在金表面及矽 (111) -7x7表面上分別利用電場梯度及場發射操控原子團簇所完成之台灣奈米地圖[8]




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    Fig6.:使用高溫掃描穿隧顯微鏡觀測銀原子在接近 100 oC 的矽 (111)-7x7 上,相鄰半單元晶格間跳躍行為 [7].

     
     
    Fig7
    Fig. 7 台灣奈米地圖-鄭天佐院士及其團隊在 (a) 金表面上利用電場梯度引發擴散操控原子團;
    (b) 矽(111) -7x7表面上利用場發射擷取移除矽原子,其線寬只有~2 nm [8].

    Wilson Ho博士是加利福尼亞大學物理與天文學系和化學系的傑出Donald Bren教授,是STM表面科學和非彈性電子穿隧譜學 (IETS, inelastic electron tunneling spectroscopy) 領域的傑出學者。在1998年何博士使用STM觀測乙炔(C2H2 )分子在銅(100) 表面上的非彈性電子穿隧能譜,獲得吸附在固體表面上的單顆分子振動光譜[9-12]。2016年何博士與他的團隊透過STM觀測單個金奈米團簇在蒸鍍氧化鋁薄膜的NiAl (110) 表面上的光激發穿隧電子。在2017年他更以這些研究為基礎發表「在銀表面上自組裝鹵素苯中的鹵素鍵成像」研究[13]。在2019年,他們利用STM-IETS檢測吸附在Ag (110) 一氧化碳分子的非基態激發中的震動與自旋組態[12, 14]。這些結果都顯示了STM在奈米尺度下的金屬系統中觀測電子和光學性質的潛力。

    Yousoo Kim教授為理化學研究所 (RIKEN) 表面介面科學研究室的主任研究員,目前著重於表面科學物理與化學跨領域的研究,Yousoo Kim教授在2016年發表了在異質結構的分子二聚體探討實空間的能量傳輸特性。其中掃描穿隧螢光顯微鏡可用來量測能量動力學,經由螢光能譜分析侷域等離子的單分子激發螢光吸收效應、界面量子效應中的能量離域 (delocalization) 以及在實空間中探討具有空間分辨率的亞分子電子散射現象,並運用此量測技術直接量測個別的分子二聚體,包含鎂酞菁(MgPc, magnesium phthalocyanine) 及游離鹼酞菁 (H2Pc, phthalocyanine) 將掃描穿隧顯微鏡中的穿隧電流侷域激發靠近H2Pc分子的MgPc來產生螢光訊號,結果顯示其共振能量由MgPc傳遞至H2Pc [15]。運用STM探討單分子吸收在金屬奈米結構上形成離子誘發 (plasmon-induced) 的化學反應[16];而最新的電化學研究在於探討掃描探針顯微鏡上的探針誘發拉曼能譜 (TERS, tip-enhanced Raman spectroscopy),用以量測在Au (111) 自我組裝的雙層苯硫酚 (benzenethiol) [17]。SPM可以視為科學家的眼睛,科學家的手和耳朵。我們可以在實空間看到原子,觸摸到原子,或通過操控「聽到」原子的振動,這是相當激勵人心的。透過顯微術的發展史,我們也走過了表面科學在奈米科技中篳路藍縷的足跡。誠如1959年Feynman在《底部還有大量空間》 ("There's Plenty of Room at the Bottom") 的演講,當有一天我們能夠以我們想要的方式來操控原子,劃時代的科學進步就隨之來臨了



    我的研究天地:奈米科學實驗室

    我在2002年加入中興大學建立奈米科學實驗室之後,前前後後購置了JEOL 超高真空變溫掃描穿隧顯微鏡/原子力顯微鏡,及Bruker的環境控制的原子力顯微鏡,與四十幾位碩士博士小朋友一起走過研究表面科學的日子 (Fig.8) 。在這段期間,我們一起研究過氫原子、氧原子、金原子、銀原子、鉑原子、鋁原子、矽原子及其魔術原子團在矽 (111) 基板上的表面動力學。也與生物學家一起利用原子力顯微鏡觀測過紅血球、糖尿病血球、奈米材料人造皮膚、及小鼠胚胎母細胞對奈米粒子的新陳代謝反應 (Fig. 9) [18]。近來的研究關注在富勒烯分子在矽 (111) 基板上的自組裝行為及其磁性研究 (Fig. 10) [19]。並將氧化矽奈米球薄膜和富勒希分子製備電阻式記憶體元件,利用超高真空顯微技術與其他半導體量測儀器搭配著模擬計算的方式探討材料缺陷與材料界面對於電阻式記憶體開關轉換機制之影響。

     
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    JEOL 超高真空變溫掃描穿隧顯微鏡/原子力顯微鏡

     
    Fig8
    Fig. 8我與一起奮鬥的小朋友們在中興大學奈米科學實驗室
     
    Fig9
    Fig. 9 利用原子力顯微鏡觀測NIH-3T3 小鼠胚胎母細胞對TiO2奈米粒子的新陳代謝反應 (a) 為NIH-3T3細胞AFM 圖像; (b) 為NIH-3T3細胞核AFM 圖像; (c) TiO2奈米粒子在NIH-3T3細胞繁殖後仍殘留在細胞內部的螢光圖像[18]

     
    Fig10
    Fig. 10利用UHV-STM觀測 (a) 富勒烯分子C84 在矽 (111) 基板上的自組裝行為; (b) 利用MD (MolecularDynamics) 模擬計算探討材料缺陷與材料界面對於電阻式記憶體開關轉換機制之影響; (c) 富勒烯分子C84 在矽 (111) 基板上磁區分佈的MFM圖像[19]
     

    近年來,國立中興大學物理系與日本的研究機構RIKEN及NIMS進行相當多的學術合作,其中RIKEN又以著重於基礎科學的研究與發展聞名,而Yousoo Kim博士為我們的合作者之一,為表面與界面科學實驗室主任之首席科學家,目前致力於光致誘發拉曼能譜的量測,並於單分子上利用低溫掃描式穿隧顯微鏡 (LT-STM) 進行電致激發光譜的研究。在此次與RIKEN學術合作的研究當中,我們正著重於運用STM探討可變電阻式記憶體 (ReRAM, resistive random-access memory) 裝置中異質接面處的局部電子傳導機制。另外NIMS在材料科學研究與先進設備研究領域上相當傑出的研究機構之一,目前亦正在發展具有先進器件架構的單電子電晶體與有機電子元件。此次與我們合作的Wakayama Yutaka博士為國際材料奈米構造技術中心 (MANA)副主任,其研究是利用STM研究由有機與無機分子製成的超薄薄膜表面,並探討局部電子傳導現象。我們預期在低溫下研究此超薄膜表面量測到電子的傳輸現象,並探討此元件設計的製程與性能,共同探討研究在低溫環境下ReRAM元件的物理特性與電性。


    我與表面科學為伍近三十年,走過FIM單原子針尖歲月,追逐過原子分子在表面上的跳躍行為,看過形形色色的表面重構,嘗試過接觸不同領域的生物物理。我記得當初投入表面科學研究的執著,感受過研究瓶頸中的掙扎,也體驗過獲得結果的喜悅。只能說,以研究的立場讓我再重新思考一次,表面科學仍是我不變的選擇。


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    參考資料:

    1.Science Learning Hub–Pokapū Akoranga Pūtaiao. (2016) . Adaptations of History of Microscopy - timeline. https://www.sciencelearn.org.nz/resources/1692-history-of-microscopy-timeline

    2.The Nobel Prize in Physics 1986.  https://www.nobelprize.org/prizes/physics/1986/summary/

    3.P. Ferriani et.al., Atomic-Scale Spin Spiral with a Unique Rotational Sense: Mn Monolayer on W (001) , Physical Review Letters 101, 027201 (2008) .

    4.“IBM”atoms.https://www.ibm.com/ibm/history/exhibits/vintage/vintage_4506VV1003.html

    5.A Boy and His Atom: The world’s Smallest Movie http://www.research.ibm.com/articles/madewithatoms.shtml

    6.M. Nantoh et.al., Sublattice site dependence of local electronic states in superstructures of CO built on a Cu (111) surface, Physical review B 96, 035424, (2017) .

    7.Mon-Shu Ho, Chih-Chuan Su and Tien T. Tsong, Direct Observation of Silver Atoms on Si (111) -7x7 Surfaces, IEEE Transactions on Nanotechnology 5, 530(2006)

    8.鄭天佐教授的演講投影片: Surface Modification in Nanoscale

    9.B.C. Stipe et. al., Single-molecule Vibrational Spectroscopy and microcopy, Science 280, 1732-1735 (1998) .

    10.A. Yu et. al., Tunneling-Electron-Induced Light Emission from Single Gold nanoclusters, Nano Letters 16, 5433−5436 (2016) .

    11.Z. Han et. al., Imaging van der Waals Interactions, The Journal of PhysicalChemistry Letters 7, 5205−5211 (2016) .

    12.Z. Han et. al., Probing Intermolecular Coupled Vibrations between TwoMolecules, Physical Review Letters 118, 036801 (2017) .

    13.Z. Han et. al., Imaging the halogen bond in self-assembled halogenbenzenes onsilver, Science 358, 206-210 (2017) .

    14.G. Czap et. al., Detection and Characterization of Anharmonic Overtone Vibrations of Single Molecules on a Metal Surface, Physical Review Letters 122, 106801 (2019) .

    15.H. Imada et. al., Real-space investigation of energy transfer in heterogeneousmolecular dimers, Nature 538, 364-367 (2016) .

    16.E. Kazuma et. al., Real-space and real-time observation of a plasmon-induced chemical reaction of a single molecule, Science 360, 521-526 (2018) .

    17.Y. Yokota, et. al., Systematic Assessment of Benzenethiol Self-Assembled Monolayers on Au(111) as a Standard Sample for Electrochemical Tip-Enhanced Raman Spectroscopy, The Journal of Physical Chemistry C 123, 2953-2963 (2019)

    18.中興大學 2012年洪子玉同學碩士論文
    19.Chih-Pong Huang, Wan-Sheng Su, Chih-Chuan Su and Mon-Shu Ho*,Characteristics of Si (111) surface with embedded C84 molecules, RSC Advances 3 , 9234-9239 (2013) .
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