歷史 物理

週期表背後的物理學家(三) 天然放射性元素登場

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撰文者:高崇文
發文日期:2019-06-10
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    自從1896年法國科學家亨利.貝克勒發現鈾鹽的放射性之後,藉著分析擁有不尋常地高放射性的物質來發現新的元素,成了一個頗具吸引力的方法。然而發現新元素是一回事,將它從化合物中分離出來,那又是另外一回事了。居禮夫婦在1898年宣稱找到新元素釙(Po,原子序84)和鐳(Ra, 原子序88),但是要等到1910年,瑪麗. 斯克沃多夫司卡.居禮才從瀝青鈾礦提煉出純鐳,而釙在1902年被德國化學家Willy Marckwald 提煉出三毫克的釙,但是他卻誤把它當作新元素,還取名為"radio-tellurium",三年後才發現,他提煉的是釙。雖說如此,科學家還是善用放射性,找到了許多新元素,就讓阿文我一一為您介紹。

     

    氡 (1899)

    繼鈾、釷、鐳和釙之後第五個被發現的放射性元素是氡。1899年居禮夫婦觀察到鐳所發出的氣體在一個月後仍保持其放射性。同年,加拿大蒙特婁McGill大學的Robert B. Owens和拉塞福在測量氧化釷的輻射時,注意到了輻射量有波動式的變化。拉塞福還發現,釷的化合物會持續散發某種放射性氣體,這種氣體會在數小時內保持放射性。他把它稱為「散發物」(Emanation),後來改叫「釷射氣」(Thorium Emanation)。1900年。德國物理學家Friedrich Ernst Dorn也發現在一些試驗中,鐳化合物會散發一種放射性氣體。他將其稱為「鐳射氣」(Radium Emanation)。1901年,拉塞福證明散發物確實具有放射性。1903年,法國化學家 André-Louis Debierne在錒元素中觀測到了類似的散發物,即「錒射氣」(Actinium Emanation)。由於這些氣體的光譜與氬、氪和氙相似,而且氣體呈化學惰性,所以威廉·拉姆齊於1904年猜測,散發物可能含有屬於惰性氣體一族的新元素。1910年,拉姆齊和Robert Whytlaw-Gray終於分離出了氡氣,並對其密度進行了測量,確定它是已知最重的氣體。1923年,國際化學元素委員會和國際純粹與應用化學聯合會(IUPAC)決定採用radon為元素的正式命名。 土地和建築材料只要含有微量的鈾或釷,就會自然散發出氡氣來。氡的原子序是86。
     

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    錒 (1899)

    在居禮夫婦從瀝青鈾礦中分離出鐳之後,法國化學家André-Louis Debierne在1899年從瀝青鈾礦的殘留物中再分離出一個新元素。他認為該元素與鈦和釷相似,並將其命名為錒「actinium」。「actinium」源自古希臘語中的「ακτίς」、「ακτίνος」(「aktis」、「aktinos」),意為光線。德國化學家Friedrich Oskar Giesel則在1902年獨立發現了錒元素。他認為錒與鑭相似,並在1904年將其命名為「emanium」。科學家在比較Debierne所得出的半衰期數據後,決定依最早發現者的意願把該元素正式定名為「actinium」。其化學符號為Ac,原子序是89。

    錒是錒系元素中繼鈾之後第二個被發現的元素。錒系元素的特性比鑭系元素更多元化,因此1945年,格倫·西奧多·西博格(瑞典語:Glenn Teodor Sjöberg,英語:Glenn Theodore Seaborg,1912-1999)才在元素週期表加入錒系元素。這是自從門得列夫創造元素週期表以來對週期表最大的變動之一呢!
     

    銪 (1901)

    下一個輪到銪。不過銪是由光譜分析發現的,不是靠放射性分析。早在1890年法國法學家Paul Émile Lecoq de Boisbaudran於1890年首次發現銪元素。他在釤釓濃縮物的分餾提取物中,觀測到了既不屬於釤,又不屬於釓的譜線。事實上,五年前威廉·克魯克斯在1885年對稀有元素的螢光光譜進行分析,發現了一些「異常」譜線,這些譜現後來發現,就是來自於銪元素。由於分離過程的困難,所以直到19世紀末銪元素才被分離出來。這要歸功於法國化學家Eugène-Anatole Demarçay,他在1896年懷疑新發現的釤樣本中有一種未知元素的污染物,並在1901年成功將其分離出來。他依據歐洲的名稱「Europe」將此元素命名為「Europium」。原子序是63。由於Demarçay在光譜學上極大的成就,有人甚至說,他看複雜的光譜就像看一本打開的書一樣簡單,所以他經常被聘請為專家來驗證新元素的發現,居禮夫婦的鐳也是由他驗證的。
     

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    鉿 (1924)

    在1913年,英國物理學家莫斯利對元素的X射線研究後,科學家確定在鋇和鉭之間應當有16個元素存在。這時除了61號元素和72號元素之外,其餘14個元素都已經被發現,而且它們都屬於今天所屬的鑭系元素。那麼72號元素是不是也是鑭系元素?還是應該和鈦、鋯同屬 ⅣB族,鈦族元素族?當時多數化學家主張屬於前者。但是丹麥物理學家波爾在1921-1922年之間提出原子核外電子殼層理論,認為72號元素不屬於稀土元素,而和鋯一樣是同族元素。而英國化學家Friedrich Adolf Paneth也認為72號元素不會從稀土元素礦物中出現,而應當從含鋯和鈦的礦石中去尋找。所以在1922年,匈牙利化學家George Charles de Hevesy和荷蘭物理學家Dirk Coster對多種含鋯礦石進行了X射線光譜分析,果真發現了這一元素。他們為了紀念該元素的發現所在地——丹麥的首都哥本哈根,命名它為hafnium,元素符號定為Hf。原子序是72。1924年George Charles de Hevesy終於製得了幾毫克純的鉿的樣品。
     

    鏷 (1934)

    早在1871年,門得列夫便預測釷和鈾之間有元素的存在,並在週期表中預留位置。由於當時錒系元素還沒有被發現,所以在1871版年門得列夫週期表的排序方式中,鈾位於第Ⅵ族,釷位於第Ⅳ族中,並在第V組中的鉭以下的位置留空。這樣的編排方式造成很長一段時間化學家都積極在尋找與鉭相似性質的元素。所以1900年,威廉·克魯克斯將硝酸鈾醯溶解於乙醚中,發現剩餘的水中含有234Th和另一未知強烈放射性物質。他將它從硝酸鈾醯分離,這個物質便是鏷。但他不知道他發現了一個新的化學元素,並將其命名為鈾-X。
     

    1913年,德國的Karlsruhe 大學的Kazimierz Fajans和Oswald Helmuth Göhring,,在他們的研究的鈾-238衰變鏈(238鈾→234釷→234鏷→234鈾)時,發現了鏷的同位素234鏷。因為它的半衰期短只有6.7小時,所以他們將他們發現的新元素命名為Brevium(拉丁文,意思是短暫),原子序是91。
     

    1917年至1918年間,兩組科學家,分別是在柏林的奧托·哈恩和莉澤·邁特納,以及德國和英國的Frederick Soddy和John Cranston,發現了鏷的另一個同位素231鏷,半衰期約32000年。因此,他們將名稱從Brevium變更為鏷(proto-actinium)(希臘文:πρῶτος,意義為之前,首先),因為鏷在鈾-235衰變鏈的位置在錒之前。1927年,德國化學家Aristid von Grosse提取出2毫克的五氧化二鏷(Pa2O5),並於1934年首次在0.1毫克的五氧化二鏷中分離出純鏷。
     

    鏷在自然界中非常稀少,在地殼中的平均濃度是通常為兆分之一,但在一些晶質鈾礦的礦床中可能達到百萬分之一。鏷因為稀少,具有高放射性和高毒性,除了科學研究之外沒有其他用途。由於由於鏷和其他錒系元素的化學和物理特性過於接近,難以分離,故目前研究用的鏷主要是從用過核燃料中提煉。
     

    英國原子能管理局(UKAEA)在1961年花了50萬美元處理了60噸的用過核燃料,提煉出約125克純度為99.9%的鏷,並成為多年來世界上唯一的鏷來源,提供給各實驗室進行科學研究。鏷的價格非常昂貴,美國橡樹嶺國家實驗室於2011年公布1克的鏷約為280美元呢!現在黃金1克才不過40美金呢。

     

    鎝 (1936)

    在門得列夫的元素週期表中,元素鉬(原子序為42)與釕(原子序為44)之間有一個空白。1871年,門得列夫預言這個當時尚未發現的元素應當排在錳之下,因此與錳有相似的化學性質。門得列夫把它叫做「類錳」。許多研究者急於找到和命名第43號元素,其原子序數似乎顯示它應當比其他未知元素更容易發現。沒想到它是最後幾個被發現的天然元素。
     

    1828年,德國化學家Gottfried Wilhelm Osann相信他在鉑礦裏發現了43號元素,並命名為polinium。但後來證明那只不過是不純的銥。1846年,有人聲稱發現了元素ilmenium,但後來被證明是不純的鈮。1847年,有人說發現了新元素pelopium,但也只是鈮和鉭的混合物。
     

    1877年,俄羅斯化學家Serge Kern聲稱在鉑礦裏發現了43號元素,並以英國化學家杭弗瑞·戴維Sir Humphry Davy的名字命名為davyum,但最後發現它是銥、銠和鐵的混合物。1908年,日本化學家小川正孝在方釷石中發現了一種新元素,並稱之為「日本素」(nipponium)。他以為就是四十三號元素。2004年,日本有學者重新檢驗了小川正孝家族保留下來的方釷石樣品。X-射綫譜證明,該樣品中不含43號元素,而是含有75號元素錸。小川正孝可能是發現錸的第一人。錸(Rhenium)的名稱源自拉丁文Rhenus,意為萊茵河。1925年,德國化學家Walter Noddack、Otto Berg、Ida Tacke (她後來嫁給Walter Noddack)聲稱他們發現了75號元素和43號元素,並將43號元素根據Noddack家族的發源地命名為masurium。他們用電子流轟擊鈮鐵礦石,然後通過對X-射綫波長的分析發現了新元素。但是因為他們的發現無法重現,他們號稱43號元素發現沒有受到廣泛承認。但是在1928年提煉出一克的純錸。
     

    一直要等到1936年12月,義大利巴勒莫大學的Carlo Perrier和埃米利奧·吉諾·塞格雷(Emilio Segrè)才終於證實了43號元素的存在。塞格雷是猶太裔義大利-美國物理學家,後來因與歐文·張伯倫發現反質子而共同獲得1959年諾貝爾物理學獎。他是費米的學生。1936年中,塞格雷在美國先後訪問了哥倫比亞大學和勞倫斯伯克利國家實驗室。他向迴旋加速器的發明者歐內斯特·勞倫斯要一些迴旋加速器上帶有放射性的廢棄部件。於是勞倫斯寄給他了一些曾用做迴旋加速器偏向板的鉬箔。
     

    塞格雷在同事Perrier的協助下,用化學方法證明鉬箔的放射性來源於一種原子序數為43的新元素。他們成功的分離出了鎝的同位素鎝-95m和鎝-97。巴勒莫大學當局希望他們把新元素以巴勒莫的拉丁文名稱Panormus命名為 「panormium」。但是在1947年,43號元素卻根據希臘語τεχνητός命名為鎝,意為「人造」。因為當時科學家相信大自然不存在43號元素。但是在1952年,美國天文學家Paul Willard Merrill在S-型紅巨星的光譜中觀察到了鎝的發射譜綫。這些星體的年齡是鎝最長壽同位素半衰期的幾千倍。這意味著它們還在通過核反應產生鎝。當時,恆星通過核合成產生重元素只是一個假說。這個觀測結果提供了證據。



    鍅(1939)

    1870年,化學家就開始猜想銫以下存在著一種尚未發現的鹼金屬,原子序為87。當時人們稱其為「eka-銫」。多個研究團隊嘗試發現並分離出這種新元素,在真正發現之前,至少出現了4次錯誤發現。 第一次是蘇聯化學家D. K. Dobroserdov 在1925年時從一個鉀樣本中觀察到弱放射性,錯誤地認為這是87號元素所造成的。實際上放射性來自自然產生的鉀-40。他而後發布了一篇有關預測87號元素的屬性的論文,將其以他的國家俄羅斯(Russia)命名為Russium。翌年,英國化學家Gerald J. F. Druc和Frederick H. Loring分析了硫酸錳的X-光片,以為觀察到的光譜線來自於87號元素,而把該元素命名為Alkalinium,因為它是最重的鹼金屬(alkali metal)。這是第二次。


    1930年,美國阿拉巴馬州理工學院的Fred Allison在用磁光儀器研究銫榴石和鋰雲母後,聲稱發現了87號元素,並建議以他的家鄉佛吉尼亞州(Virginia)命名為Virginium。然而在1934年,伯克利加州大學的H. G. MacPherson證明艾利森的儀器是無效的,並且推翻了他的發現。這是第三次


    1936年,羅馬尼亞物理學家Horia Hulubei與法國物理學家Yvette Cauchois也研究了銫榴石,使用的是高解析度X-光儀器。他們觀察到幾條弱發射光譜線,以為它們來自87號元素。Hulubei和Cauchois發布了這項發現,並以Hulubei的誕生地羅馬尼亞莫耳達維亞省(Moldavia)命名為Moldavium,符號為Ml。1937年,美國物理學家F. H. Hirsh Jr.對Hulubei的研究手法進行了批判。Hirsh非常肯定87號元素不會在自然界中發現,還聲稱Hulubei觀察到的其實是汞和鉍的X-射線光譜線。Hulubei堅持自己的X-光儀器和實驗方法足夠準確,他的發現不可能是錯誤的。Hulubei的導師,諾貝爾獎得主讓·佩蘭也支持他的發現。這是第四次!


    1939年,法國巴黎居里研究所的Marguerite Catherine Perey (1909——1975)在純化錒-227的時候,發現了鍅元素。錒-227的衰變能量應該是220 keV,但Perey卻觀察到衰變能量低於80 keV的粒子。她認為這些異常的衰變活動源自尚未發現的一種衰變產物。這種產物在純化過程中已經被分離出去,而是在純錒-227樣本中自然產生的。經過一系列測試之後,她消除了這種未知同位素是釷、鐳、鉛、鉍和鉈的可能性。該產物具有鹼金屬的屬性(比如可以和銫鹽共沉澱等),Perey因此判斷這就是錒-227經α衰變所產生的87號元素。


    Perey把這一新同位素命名為錒-K(今天則稱鍅-223),又在1946年提出正式命名Catium,因為她相信這種元素正離子(cation)的電正性是所有元素中最高的。Perey的其中一位導師伊雷娜·約里奧-居禮(Irène Joliot-Curie)反對這一命名,因為Catium一字更像是「貓元素」(cat),而非正離子。Perey繼而建議用法國(France)來命名為Francium,也就是鍅的現名。國際純粹與應用化學聯合會在1949年接納了這一名稱。鍅也成為了繼鎵之後第二個以法國命名的元素。另一個以法國為名的元素是鎵Gallium,原子序31。
     

    鍅最初的符號為Fa,但不久後便改為Fr。鍅是1925年錸被發現後,最後一個在自然界中發現的元素。順便一提的是Perey是瑪麗·斯克沃多夫斯卡.居禮的學生。1962年,她還成為法國科學院第一位女院士。


    砈(1940)

    1869年門得列夫所發表的元素週期表中,碘以下的位置為空格。在波爾確立了化學元素分類的物理基礎後,確定第五個鹵素應該在碘以下。但由於其含量極為稀少,所以許多錯誤的"發現"。最早是美國阿拉巴馬理工學院(今奧本大學)的Fred Allison等人在1931年首次聲稱發現85號元素。他們將該元素命名為「alabamine」,符號Ab,以紀念學院所在地阿拉巴馬州。科學界在其後的幾年中都使用這一名稱。然而在1934年,伯克利加州大學的H. G. MacPherson推翻了Allison的實驗方法的有效性。1937年,英屬印度達卡(今孟加拉達卡市)的化學家拉Rajendralal De也同樣錯誤發現85號元素。他將其命名為「dakin」,並表示它是釷衰變系中與鐳F(即釙-210)對等的核素。他的報告中關於這一元素的數據並不符合砈的屬性,而至今dakin究竟是甚麼,還是個謎呢。
     

    1940年,瑞士化學家Walter Minder宣布在鐳A(即釙-218)的β衰變產物中發現第85號元素,並以瑞士的拉丁文名稱「Helvetia」將該元素命名為「helvetium」。不過,維也納的鐳研究所(Institut für Radiumforschung)的Berta Karlik和Traude Bernert無法重現他們實驗的結果,因此推論Minder實驗所用的氡氣受到了污染(氡-222是釙-218的母同位素)。1942年,Minder與英國科學家Alice Leigh-Smith合作,宣布在釷A(即釙-216)的β衰變產物中發現85號元素的另一同位素。他們將其命名為「anglo-helvetium」,其中的「anglo」是英國的意思。Karlik和Bernert同樣無法重現這一結果。最後還是迴旋加速器立功。1940年,Dale R. Corson、Kenneth Ross MacKenzie和塞格雷終於在伯克利加州大學成功分離出該元素。塞格雷原本在義大利,由於二戰前墨索里尼也頒布命令禁止猶太人在大學任職。於是塞格雷在 1938 年底與妻子一起離開義大利,於次年輾轉來到柏克萊。他們是在迴旋加速器中對鉍-209進行α粒子撞擊來合成砈元素(釋放兩個中子後形成砈-211)。產物迅速進行放射性衰變,因此發現團隊將其取名為「astatine」,詞源為希臘文中的「ἄστατος」(ástatos,意為「不穩定」)。三年後,Karlik和Bernert在自然產生的衰變鏈中發現了砈元素。所以砈雖然是第二個在加速器製造出來的元素,(鎝是第一個!)卻也是倒數第二個被發現的"天然元素"
     

    週期表並沒有在鈾之後就打住了,下一回,阿文要告訴各位看官,人類如何巧奪天工,製造成天然沒有的"人工元素"來,敬請期待!


    參考資料

    (一) 中文 英文 德文 法文維基相關條目

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    週期表背後的物理學家(二) 光譜學家們
    https://pb.ps-taiwan.org/catalog/ins.php?index_m1_id=2&index_id=454

    周期表背後的物理學家(一) :第三任瑞利男爵

    https://pb.ps-taiwan.org/catalog/ins.php?index_m1_id=2&index_id=453

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