歷史 物理

兩位飄浮在耶魯校園的寂寞天才(下) 陽春白雪又何妨

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撰文者:高崇文
發文日期:2018-08-20
點閱次數:330
  • 上一回的"阿文開講",阿文介紹了美國科學家吉布斯在數學,物理光學,以及熱力學的諸多貢獻,但是論到吉布斯最大的貢獻,還是在"統計力學"上,事實上,正是吉布斯創造了「統計力學」(Statistical Mechanics)這一個名詞!統計力學的宗旨在利用統計方法從大量微觀粒子的運動角度得到對於宏觀的熱力學現象的微觀解釋。一般史家公認,吉布斯與馬克思威爾及奧地利物理學家路德維希·波茲曼共同創建了統計力學的理論。吉布斯最大的貢獻是引入了力學系統的相的概念,並在這一概念基礎上引入了系綜的概念,並由此給出了對於由馬克思威爾和波茲曼提出的粒子系統統計性質理論更為普遍的表述。所謂的系綜(ensemble)代表一定條件下,一個體系的大量可能狀態的集合。也就是說, 系綜是系統狀態的一個機率分布。對一相同性質的體系,其微觀狀態(比如每個粒子的位置和速度)仍然可以大不相同。實際上,對於一個宏觀體系,所有可能的微觀狀態數是天文數字。在機率論和數理統計的文獻中,通常會使用「機率空間」指代相同的概念。常用的系綜有:

    • 微正則系綜(microcanonical ensemble):系綜裡的每個體系具同的能量(通常每個體系的粒子數和體積也是相同的)。
    • 正則系綜 (canonical ensemble):系綜裡的各體系可以和外界環境交換能量(每個體系的粒子數和體積仍然是固定且相同的),但系綜內各體系有相同的溫度。
    • 巨正則系綜(grand canonical ensemble):正則系綜的推廣,各體系可以和外界環境交換能量和粒子,但系綜內各個體系有相同的溫度和化學勢。

     

    吉布斯所提出的系綜這一概念在理論物理學界和數學界可是都產生了非常巨大的影響。數學物理學家Arthur Wightman這樣評價吉布斯:

    每位曾經學習過熱力學和統計力學的人都會注意到,吉布斯的科學工作最令人印象深刻的特點之一,就是他對於概念的表述非常貼切。這讓它們在理論物理學和數學經過百年動盪洗禮後仍能倖存下來。

     

    吉布斯通過多粒子系統的統計性質對於熱力學現象的經驗定律進行了理論推導。這項工作在他去世的前一年發表於教科書《統計力學基本原理》(Elementary Principles in Statistical Mechanics)中。這本書於對後世具有很大影響力。大數學家亨利·龐加萊於1904年提出,儘管馬克思威爾和波茲曼更早利用機率的概念去解釋宏觀物理過程的不可逆性,但在這一問題上看得更為透徹的人是吉布斯。他在《統計力學基本原理》所做出的理論解釋也更容易為人所理解。吉布斯對於不可逆性的分析及他對H定理和遍歷假設的闡釋對於20世紀數學物理學的發展產生重大影響。

     

    吉布斯充分意識到,對於一個由大量古典粒子組成的系統,無論這個系統是處於固態還是處於氣態,利用能量均分定理都不能解釋它們的比熱。由此他認定企圖將熱當做微觀的物質粒子,利用古典力學來來論述熱力學理論會遭遇到意想不到的困難。當然,波茲曼也意識到這個困難,這留到後面介紹波茲曼的時候再來詳述吧!這一點從上面提及的比熱這一例子中也可得知。

     

    吉布斯本人為統計力學建構了非常嚴謹而細緻的理論框架。這使得這套理論框架在發現物質在微觀遵循量子法則而非古典定律之後,仍能被完整地沿用。其實早在十九世紀七零年代,他對於有關混合氣體熵的吉布斯悖論的解釋就經常被認為是量子力學中粒子全同性原理的前導之一。吉布斯悖論是針對物質混合時熵的改變而來,當兩種不同物質A與B僅僅有些微差別時混合過程仍然有所謂混合熵。當兩種物質完全相同時混合熵的計算數值為零。混合熵隨A和B的相似程度的變化居然是不連續的!這個悖論可以想像兩個容器分別只裝有A與B,中間用兩個可動的薄膜隔開,一個薄膜只允許A通過,一個只允許B通過,移動薄膜我們可以製早等溫可逆的混合過程,由熱力學的定義可以算出混合熵真的不為零。但是顯然A若與B根本相同,這個可逆過程是不存在的!這個問題在統計力學基本原理中吉布斯再一次提出來,結果發現如果利用波茲曼公式S=k log W,那麼可能的微觀狀態數W要是除以N階乘(N是 相同種類的粒子數),這個悖論又會出現,後來量子力學出現後,有人認為全同粒子的特性可以解決這個問題,不過也有人不這麼認為,有興趣的讀者請參閱參考資料(六)(七),限於篇幅阿文也只能點到為止了。

    Gibbs-Elementary_principles_in_statistical_mechanics
    Title page of Gibbs's Elementary Principles in Statistical Mechanics, one of the founding documents of that discipline, published in 1902
    圖片來源:wikimedia 
    https://en.wikipedia.org/wiki/Josiah_Willard_Gibbs#/media/File:Gibbs-Elementary_principles_in_statistical_mechanics.png
     

    雖然吉布斯在耶魯教超過四十年,然而他不算是一個成功的老師,有些數學較差的學生也多多少少由於他對於研究課題的沉迷而時常跟不上吉布斯的進度。每當學生總結對論題的敘述之後,他還會習慣地問到:「你能證明嗎?」儘管如此,不少其他領域的著名學者也曾與吉布斯有過師生之誼。1891年,吉布斯審讀了Irving Fisher的數理經濟學的博士論文。吉布斯去世後,Fisher資助了吉布斯著作全集的出版。吉布斯另一位著名的學生是無線電技術的先驅, Lee De Forest,。他發明了真空三極體的發明者而被譽為「無線電之父」、「電視始祖」、「電子管之父」。他共計擁有超過300項專利。阿文之前曾介紹日本物理學家山川健太郎,從山川健太郎在耶魯時間來推算。應該與吉布斯也有過師生之誼,不過沒有文字證據留下,難以確認。但是顯然他沒有衣缽傳人,作家James Gerald Crowther這樣描述吉布斯與美國科學界同行的關係:

     

    晚年的吉布斯是個身材高大、舉止莊重、步伐矯健而又面色紅潤的紳士。他每天操持自己的家務,為人友善,對學生也是和藹可親,雖然學生大概聽不懂他在說些什麼。他非常受朋友尊敬。但當時的美國科學界太過重視實際問題的解決,以至於他影響深遠的科學工作在其在世時毫無用武之地。他在耶魯度過了寧靜的一生,受到一些能幹的學生仰慕。但他卻沒有對美國科學界造成他應有的影響。

     

    雖然吉布斯在美國的學術圈之外默默無聞,在學界也不是廣為人知,不過,吉布斯還是獲得了當時美國科學家所能獲得的所有重要榮譽。1879年,他獲選美國國家科學院院士。1880年,他因有關化學熱力學的工作獲得由美國文理科學院頒發的倫福德獎。他還獲得了由普林斯頓大學和威廉士學院頒發的名譽博士學位。1892年他還成了倫敦數學學會榮譽會員,1897年獲選英國皇家學會外籍會員。此外他還獲選普魯士科學院和法國科學院院士,獲得由埃爾朗根-紐倫堡大學以及奧斯陸大學授予的名譽博士學位。1901年,英國皇家學會又頒發給吉布斯當時被認為是自然科學界地位最高的國際獎項,Coplay獎章,並稱他「首次對熱力學第二定律在化學、電學、外力做功轉化的熱能及熱容量等方面的運用做了詳盡的討論」。美國海軍駐倫敦武官,Richardson Clover中校代表當時身處New Heaven的吉布斯出席了頒獎儀式。兩年後,吉布斯1903年4月28日因急性腸梗阻在New Heaven去世,享年64歲。他的葬禮兩天後在他的家中舉行。他的遺體被安葬在鄰近的格羅夫街公墓。耶魯大學同年五月在Sloane實驗室舉行了他的追悼會。發現電子的英國物理學家J.J.湯姆森出席了追悼會並做了一個簡短演講。他的葬禮與他的人生一樣地低調而平凡。

     

    但是吉布斯的影響力並沒有隨著他去世而減低,相反地,隨著時光流逝,科學界逐漸了解到吉布斯的先知灼見。儘管吉布斯表述熱力學定律的方法迅速被馬克思威爾接受,但其直到20世紀中葉才經過László Tisza和Herbert Bernard Callen等人的努力獲得真正廣泛的應用。20世紀上半葉,兩部化學熱力學奠基之作相繼出版。它們都是基於吉布斯在該領域所做的工作。它們分別是1923年出版的由Gilbert N. Lewis和Merle Randall,合著的《化學過程中的熱力學和自由能》(Thermodynamics and the Free Energy of Chemical Processes)和1933年出版的由Edward A. Guggenheim編著的《利用威拉德·吉布斯方法的現代熱力學》(Modern Thermodynamics by the Methods of Willard Gibbs)。甚至吉布斯在其早期論文中論述的熱力學的圖像方法反映了後來被數學家稱作是凸分析的思想。數學家Barry Simon稱這一思想蟄伏了近75年。基於吉布斯關於熱力學以及統計力學的工作中衍生的數學概念還有博弈論中的吉布斯引理 資訊理論中的吉布斯不等式以及計算統計學中的吉布斯取樣法。甚至生前對薪水相當小氣的耶魯大學也在1945年設立了約西亞·威拉德·吉布斯理論化學教授席位。首任的教授拉斯·昂山格一直擔任這一教職直到1972年。有趣的是,昂山格與吉布斯有許多相似之處,昂山格像吉布斯一樣專注於將新的數學理論引入到物理化學的研究中來。而他們的興趣都與統計力學,特別是系統的相變有關,而兩人的行事為人都十分低調,數學功力也都很高,大概最大的不同處是昂山格1968年獲得了諾貝爾化學獎,而吉布斯在1903年就過世了,與諾貝爾獎擦身而過,這是昂山格惟一比吉布斯幸運的地方吧。那麼,昂山格有是怎麼樣的一個人呢?

     

    拉斯·昂山格(Lars Onsager,1903-1976)在吉布斯過世半年後出生於挪威奧斯陸。他的父親是位律師。當時挪威還不是個獨立的國家呢!原來在拿破崙戰爭中,瑞典於1813年正式加入反法同盟。根據1814年基爾條約,瑞典可從丹麥手中獲得挪威,但是挪威乘機宣布獨立並頒布了憲法。瑞典於此時發動了一場短暫的戰爭,挪威投降,被迫作為一個臣屬國,服從於瑞典國王,即由瑞典方主導的「瑞典-挪威聯盟」,該聯盟於1905年解散。1905年挪威才獨立成為君主國,並選丹麥王子為國王,稱哈康七世。現在挪威可是歐洲數一數二的富國,當時可不是這樣,連挪威理工學院都是獨立之後於1910年設立的。

     

    1925年,昂山格取得挪威理工學院化學工程學學位,念大學時,昂山格把英國數學家Whittaker 和Watson 合著的"天書" Modern Analysis 不僅念得滾瓜爛熟,甚至連裡頭超難的習題都做光光! 昂山格下的苦功使得他的數學技巧在化學 物理界無人能出其右 成為他日後學術研究最大的本錢! 1924年他發現Debye-Hückel 的電解質理論沒有考慮到電解質中離子的布朗運動而需要被修正。隔年他跑到了瑞士蘇黎世聯邦理工學院(Swiss Federal Institute of Technology in ETH ZurichZurich,ETH Zurich),在那裏遇到了Peter Debye,昂山格告訴Debye 他的理論需要修正, Debye 把他請到辦公室中一番長談後,對他印象好極了 居然就把他留下來當他的助手。在那裏他學了許多物理,出版了描述Debye-Hückel 的電解質理論該如何修正的論文,也結識了許多科學家。記性好的看官可能還記得,在阿文之前的"F計畫"中提到後來在臺北帝大成功分裂原子的荒勝文策當時也在ETH,跟Paul Scherrer學習有關鋰原子中自由電子分布的研究呢,不知兩人是否相識?

     

    1928年,昂山格轉往美國,開始在約翰‧霍普金斯大學擔任教職。不幸的是他被要求去教大一新生的普通化學,1929年,由於教學成績欠佳,昂薩格被霍普金斯大學解聘,被迫再覓新職!幸虧布朗大學的化學系主任Charles A. Kraus 獨具慧眼,把他找去當講師。在那裡他改教研究生統計力學,但是昂山格還是教得零零落落地。他講的課晦澀難懂,在布朗大學時,據說全班只有一個學生能聽懂他教的《統計力學》,這個學生就是R.M. Fuoss,後來成了他的得力助手。

     

    這段時間他發表了著名的Onsager reciprocal relations。所謂Onsager reciprocal relations 描述連結熱力"流"與熱"力"的二階張量是對稱的,這個聽起來很抽象,但正因為抽象,所以可以適用到許多不同的系統。舉例來說像是熱電效應,或是非均向晶體的導電與導熱,甚至是擴散現象等等,而且這個關係適用於非平衡狀態呢!不過它的適用範圍是系統尚未遠離平衡狀態,系統對外來擾動的回應與擾動成正比的區域。此外昂山格在統計力學其他方面也頗有斬穫。但是到了1933年美國大蕭條衝擊到校園時,昂山格又丟了飯碗。幸好他拿到了耶魯的Sterling Fellowship,所以他又從布朗大學移到了耶魯大學。到耶魯前昂山格跑了一趟奧地利,認識了電化學家Hans Falkenhagen。電化學中的Debye-Falkenhagen effect中的Falkenhagen 就是他!所謂Debye-Falkenhagen effect 是指加在電解液上的電壓的頻率很高時,可使電解液的電導增加。這是Debye 與Falkenhagen在1929年研究電解液在電場作用下,它們離子運動的情況。認為,由於溶液中離子間的相互作用,而產生它們的空間關聯,任何離子的轉移,都要求近鄰離子重新調整它們的相對位置,而這些都是與時間有關的,因而使電導和介電常數和所加電場的頻率有關。有意思的是他還趁機娶了Falkenhagen的小姨子Margrethe Arledter。據說他們第一次約會時,昂山格表現地非常拘謹,晚餐後在露台上睡著了,醒來之後他問女方:"你愛上我了嗎?" 然後幾天後就結婚了。他們後來育有三男一女,看來授課不受歡迎的昂山格,談戀愛的功夫還是蠻厲害的嘛。
     

    Kirkwood_onsager
    昂山格之墓(圖片來源:https://en.wikipedia.org/wiki/Lars_Onsager#/media/File:Kirkwood_onsager.jpg


    昂山格從歐洲回來後來到了耶魯,大家才赫然發現雖然他的研究很出色,卻沒有博士學位!原先他把Onsager reciprocal relations 相關論文送去母校Norwegian Institute of Technology,不料母校居然嫌這篇論文不夠完整,拒絕給他學位呢! 人家告訴他把以前發表的文章整理一下送到耶魯拿學位,他卻寫了一篇"Solutions of the Mathieu equation of period 4π and certain related functions"送進去申請,結果化學系與物理系的教授們都看不懂,反而是數學系的教授們看到後直呼夠了夠了,還說要是物理系不頒學位給昂山格的話,那他們就要頒了,所以昂山格於1935年在耶魯大學拿到化學博士學位,事實上拿到學位前的1934年他就被聘為助理教授了。接下來他在1940年升上副教授,1945年成為耶魯大學正教授。雖然在耶魯的時候,昂山格在研究上的表現令人目眩,然而他的教學卻是始終如一地差勁!他連指導研究生都做不來呢,只有極少數的學生能在他指導下獲益。當然,現在的昂山格不必擔心被學校給炒魷魚了!

     

    從1930年代末期開始,昂山格對電介質的電耦極理論產生興趣,他提出了維恩效應的理論解釋,所謂維恩效應指的是在高電勢梯度下,電解液的離子遷移率和電導率都會增大。這是維恩從實驗觀察得出的。當昂山格投稿到Peter Debye擔任主編的期刊Physikalische Zeitschrift,卻被退稿了,這一次Debye 覺得昂山格錯了,所以昂山格只好把論文投到Journal of the American Chemical Society 去。要等到戰後Debye 才了解到昂山格是對的。

     

    接下來的幾年,昂山格開始著迷於一個難題,就是如何在統計力學的架構下來描述固體的相變,為此他發展出數學非常優美的理論,特別是他在1943年得到二維易辛模型的嚴格解,更是數學物理的驚人成就! 易辛(Ising)模型最早是由德國物理學家Wilhelm Lenz在1920年發明的,原先他只是把該模型當成是一個給他學生恩斯特·易辛(Ernst Ising) 的問題。這個模型是用來描述物質的鐵磁性。該模型中包含了可以用來描述單個原子磁矩的參數 σ i,其值只能為+1或-1,分別代表自旋向上或向下,這些磁矩通常會按照某種規則排列,形成晶格,並且在模型中會引入特定交互作用的參數,使得相鄰的自旋互相影響。易辛在他一篇1924年的論文中求得了一維易辛模型的解析解,並且證明它不會產生相變。二維方晶格易辛模型要比一維的情況難出許多,因此其解析的描述在一段時間之後才在1942年由昂山格給出嚴格解,他證明了該模型的相關函數和自由能可以由一個無交互作用的格點費米子場(noninteracting lattice fermion)來界定。昂山格的解法與現在教科書的解法已經完全不同了,據說當他寫出嚴格解時,別人都看不懂他在幹嘛呢。但是大家都公認這是件偉大的成就,連大物理學家包立也讚嘆不已

    當時第二次世界大戰打得如火如荼,許多科學家忙得造原子彈,算雷達,然而昂山格因為不是每國公民,才得以繼續投身於純學術的研究。

     

    1945年昂山格歸化成為美國公民,並且成為耶魯的理論化學 J. Willard Gibbs 講座教授。他與吉布斯有許多相似之處,不僅是學術興趣相似,而且行事為人都極為低調,而且研究成果往往沒有得到應有的重視,不禁有曲高和寡之嘆! 而且昂山格也是個完美主義者,像是1948年他發表了二維易辛模型的自發磁化公式,卻沒有發表完整的推導,因為他對數學的嚴謹性要求極高,四年後這個公式被中國科學家楊振寧以別種公式推出來,昂山格只能徒呼負負了。

     

    二戰之後昂山格又有了新的興趣,他在1949年首先嘗試解釋液態氦的超流體行為,兩年後費恩曼也提出類似的理論,但顯然費恩曼並不知道耶魯的這位"化學家"的工作。根據費恩曼的回憶,有一次在日本的會議,費恩曼提到他的超流體理論無法妥善解釋在臨界點的熱力學行為,昂山格舉手說:

     

    "費恩曼先生是這一個領域的新人,所以我們需要開導他........"

     

    費恩曼當場嚇呆了,昂山格接著說

     

    "目前沒有人能解釋任何實際系統在臨界點的熱力學行為,所以他的理論算不上有缺陷......."

    費恩曼這才如釋重負。

     

    除了超流體之外,他還研究了液晶的理論以及冰的電性。他曾以Fulbright 學者的身分待過英國劍橋(1951-52),在那裡研究金屬的磁性,並且發展出關於金屬的磁性流的量子化的重要想法。他在1968年獨得了諾貝爾化學獎(其實他也同時被提名諾貝爾物理獎)此外,昂山格還得過美國藝術與科學院的Rumford 獎章,荷蘭皇家學會的羅倫茲獎章,美國化學學會的Peter Debye 獎章等等,此外他還接受了哈佛,劍橋等校的榮譽博士學位,其中甚至包括當年請他走人的布朗大學呢。

     

    1973年昂山格從耶魯退休,轉到邁阿密大學的理論研究中心,並成為邁阿密大學的傑出大學教授(Distinguished University Professor of Physics)。他之所以離開耶魯是因退休後雖然身為耶魯的名譽教授,卻不讓他繼續當研究計畫的計畫主持人。他在邁阿密繼續指導研究生,隨著年月增長,雖然他的講課一樣地糟糕,但是提攜後進的功夫比起年輕時要好多了。他依然興致勃勃對半導體物理 生物物理以及輻射化學都有濃厚的興趣,無奈不敵病魔,昂山格於1976年去世於佛羅里達州邁阿密。昂山格的母校Norwegian Institute of Technology 雖然當年拒絕了頒博士學位給他,卻在1993年成立了Lars Onsager Lecture 與Lars Onsager Professorship。世人往往前踞後恭,想來對昂山格而言,也不以為意吧。

     

    吉布斯與昂山格絕對不是今天"媒體寵兒"類型的科學家,就算在他們生前,由於他們的見解深刻費解,再加上他們表達的方法對於旁人來說,往往過於晦澀難懂,所以他們都沒有真正地被公正地被評價。然而科學是一種志業,不是一種職業,志業所要求的是全然的投入與奉獻,而不是一時的名聲或讚譽。在"美國的反智傳統"中對美國社會一味追求實用,短視近利有著非常嚴厲的批判與討論,但是就算如此,美國社會還是出現了像吉布斯與昂山格這樣自備一格的學者。學者要的不多,只是校園安靜的一角就夠了,只怕舉世滔滔,所思所言,莫非產學,莫非就業,那麼校園也容不得這些哲人了,曲高和寡的陽春白雪要是從一個社會消失時,也只能嘆息,悲夫!
     


    參考資料:

    (一) 中文 英文 挪威文 維基相關條目

    (二)https://www.nobelprize.org/nobel_prizes/chemistry/laureates/

        1968/onsager-bio.html

    (三) MacTutor History of Mathematics archive
    (四) Scientific Papers of Josiah Willard Gibbs, Volume 1/Biographical Sketch

    (五) JosiahWillard Gibbs and his Ensembles by K P N Murthy

    (六) Gibbs paradox by E.T.Jaynes

    (七) The Gibbs Paradox Revisited by Dennis Dieks

    (八) Biographical Memoirs of Fellows of the Royal Society, London, vol. 24 ,LARS ONSAGER by by H. Christopher Longuet-Higgins and Michael E. Fisher

     

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    延伸閱讀
    兩位飄浮在耶魯校園的寂寞天才(上) 知識沙漠裡一朵綻開的玫瑰

     

     

     

     

     

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