歷史 物理

開創熱力學的普魯士學者:克勞修斯

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撰文者:高崇文
發文日期:2018-05-14
點閱次數:3522
  • 阿文打從年輕時起就是華格納迷,尤其醉心於尼貝龍指環系列的大結局,諸神的黃昏Götterdämmerung 一劇中的最後一景,女主角Brünnhilde 騎馬奔入火中,以身相殉,而諸神所在Valhalla 則在烈焰中土崩瓦解,伴隨著激昂的音樂,一切都煙消雲散,令人不禁茫然自失,當布幕落下時,阿文就像莊子齊物論的南郭子綦,仰天而嘯,苔焉似喪其耦呢!有趣的是,世界崩解的景像,不單只出現在藝術家的想像中,就在諸神的黃昏首演前九年,一篇嚴謹的物理論文也透露出相同的感受,這篇論文的作者比華格納小了九歲,除了同在德語世界之外,其他不論是身家背景,學、經歷,還有個性嗜好都與華格納天差地別。但是兩人居然無獨有偶地,在十九世紀後半充滿樂觀情緒的歐洲社會中,表達出對宇宙前景同等悲觀的看法,實在是非常有趣的事情,且讓阿文將這位提出entropy (熵) 這麼奧秘難解的觀念的物理學家,克勞修斯好好地介紹給各位看官。
     

    魯道夫·朱利斯·埃曼努埃爾·克勞修斯(Rudolf Julius Emanuel Clausius),生於1822年1月2日,他的故鄉是當時隸屬於普魯士王國的波美拉尼亞(Pomerania)省的克斯林Köslin市(現在的名字叫科沙林市Koszalin,隸屬波蘭),此地位於波羅地海南岸,原本是波美拉尼亞公國的一部分,三十年戰爭時曾被瑞典佔領過,1648年Westphalia 條約將它畫給了布蘭登堡選侯國,而布蘭登堡選候在1700年成了普魯士人的國王(神聖羅馬帝國的公侯不能隨意稱王,布蘭登堡選侯於是以自己領下一小片非神聖羅馬帝國的領土"普魯士"為由來稱王),所以此地後來就成了普魯士王國的領土。宗教改革時,這裡成了路德教派的重鎮。魯道夫的父親Car1 Ernst Gottlieb Clausius 就是路德派教會的牧師,他在1819年被委以重任整頓波美拉尼亞紊亂的學校系統,不過這工作太辛苦了,所以他在1833年辭職後到西波美拉尼亞Ueckermunde 當牧師,還開了一家小學堂,自己當校長,魯道夫與他的兄弟(魯道夫在十八個兄弟姐妹中排行第六)當然就在父親開的學堂讀書。當魯道夫十六歲時跟兩位兄長到西波美拉尼亞的首府斯德丁(Stettin)市(現什切青Szczecin市)就讀文理中學。
     

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    圖片來源:https://en.wikipedia.org/wiki/Rudolf_Clausius

    魯道夫的數學才能年輕時在同學之間就相當出名,在他讀的中學有一位很厲害的老師Justus Günter Grassmann,(Grassmann 數就是Justus 的兒子Hermann Günther Grassmann 所發明的!) 據說只有魯道夫跟得上Grassmann 上課的步調。1840年魯道夫進入著名的柏林大學就讀,柏林大學是在普魯士國王腓特烈·威廉三世的支持下設立於1810年所創立的新制大學,依據創校者Ferdinand von Humboldt 所提倡的「研究教學合一」精神而創立的。根據Ferdinand von Humboldt的理念,現代的大學應該是「知識的總和」(Universitas litterarum),教學與研究同時在大學內進行,而且學術自由,大學完全以知識及學術為最終目的,而非培養實務人才。就在這樣的學風薰陶下,年輕的魯道夫面對人生第一個抉擇。當時柏林大學的風雲人物非大歷史學家蘭克(Leopold von Ranke)莫屬,當時蘭克大聲批判黑格爾的歷史哲學而聲名大噪,魯道夫顯然也頗受影響,一時之間在物理數學和歷史學兩邊猶豫徘徊,最後還是選擇了物理。這在物理界頗為少見吧!
     

    他在柏林大學進入當時最先進的實驗室,它是由 Gustav Magnus 辦的,這可是Magnus 自掏腰包用自己繼承的財產中拿錢出來辦的。數學的師資則有Johann Peter Gustav Lejeune Dirichlet 和 Jakob Steiner 等人,陣容相當的堅強。四年後他從柏林大學畢業,拿到在中學教書的執照後他就在Friedrich Werder Gymnasium 教數學,但同時在語言學家Boeckh 的Royal Seminary 底下學習。1847年他將他的博士論文De iis atmosphaerae particulis quibus lumen reflectitur (The particles of the atmosphere to which the light is reflected back) 送到Halle 大學,順利取得博士學位。在這篇論文中,克勞修斯試圖以光的折射與反射來回答天空為什麼看起來是藍色的問題。雖然這個問題後來被英國的瑞利男爵以光與大氣層的分子的散射截面與波長四次方成反比而得到正確的解釋,但是無論如何,克勞修斯在這篇論文中顯現出他過人的數學技巧以及強而有力的推理能力,這些正是他得以出人頭地的條件。論文的指導教授是Johann Salomo Christoph Schweigger。在電磁英雄傳曾出場的韋伯(Wilhelm Eduard Weber)還是克勞修斯的師兄呢。
     

    但是讓克勞修斯在科學界中嶄露頭角的,還是他在1850年發表在Annalen der Physik的《論熱的移動力及可能由此得出的熱定律》(Über die bewegende Kraft der Wärme und die Gesetze, welche sich daraus für die Wärmelehre selbst ableiten lassen")。因為克勞修斯在這裡清楚地表明了熱力學的第一定律與第二定律,把熱質說(Caloric theory)徹底地從歷史舞台上給掃地出門了。憑著這篇論文克勞修斯獲聘為柏林的皇家砲兵工程學院的物理學教授,同時成為柏林大學的無俸講師Privatdozent。這篇論文的重要性在哪兒呢? 這得從熱質說到底是什麼開始說起。
     

    熱質說是由英國科學家Joseph Priestley在1783年的論文《Réflexions sur le phlogistique》提出的,熱質被設想為熱的實體物質,以流體的形式存在。依照這個理論,宇宙中熱質的總量為一定值,而且熱質會由溫度高流到溫度低的地方。許多現象像是熱傳導,氣體受熱膨脹,乃至於熱輻射以及相變(如水變蒸氣)的潛熱等等都可以用熱質說來解釋。當卡諾發展他的熱機理論時,也是採用熱質說,埃米爾·克拉佩龍也是採用熱質說而寫下克拉佩龍方程式,以此來計算蒸氣壓隨溫度的變化係數,看來熱質說似乎無往不利,但其實早在1798年時,英國科學家倫福德伯爵就發現在加農砲鏜孔時,只要持續加工,加農砲就會持續發熱,產生出來的熱甚至可以使水沸騰,而且單位時間的發熱量不會下降;熱質說卻無法解釋這現象。到了1845年,英國科學家James Prescott Joule 就以實驗證明了重物下落時的機械能可以用來轉動一個放置於隔熱水桶中的帶轉槳的轉輪,轉動會使水溫升高;由此測得的熱功當量為819 ft·lbf/Btu(4.41 J/cal)。雖然William Thomson (後來受封為開爾文男爵) 在1848年還依然在他那篇定義絕對溫度的論文中寫道: "熱轉化為機械能不太可能,而且至今也尚未被發現。"
     

    年僅二十八歲的克勞修斯卻在他的文章中斬釘截鐵地宣稱熱就是物體內部組成的動能,並且提出兩條定律來取代。

    第一條定律是 ΔU = Q - W。Q代表輸入到系統的熱量(若是系統對外輸出熱的話則取負值),W代表系統做外的功(若是外界對系統做功時則取負值),而ΔU則是系統內部的能量變化。克勞修斯雖然提出U,卻沒有對它命名,後來開爾文男爵將U稱之為系統內能(intrinsic energy)。假設沒有熱量的輸出與輸入,系統能對外界所做的功的最大值正是U (這裡正負號採用克勞修斯原始的定義)。 此外,克勞修斯不必採用熱質說就重新推導了克勞修斯-克拉佩龍方程式。

    至於克勞修斯的第二定律則是:系統在沒有外界作功的情況下,熱一定是從高溫流向低溫。在熱質說中,"熱質"由高溫流到低溫似乎是天經地義之事。但是既然沒有"熱質",那麼怎麼去理解這個看似自然,事實上卻是相當深奧的現象呢? 這正是克勞修斯面臨的挑戰。


    一年後開爾文男爵提出第二定律的另一個形式: 不可能從單一熱源吸收能量,使之完全變為功而不產生其他影響。換言之,熱是無法完全轉換成功,轉換的效率有其上限。也就是說只許功自發轉化為熱這一個過程是單向進行而不可逆的。這兩個說法其實是等價的,這是所有現代熱力學課本都會教的材料!但是克勞修斯並不滿意,他繼續尋找更為有力的數學表達。他大概沒想到,這花了他十五年的功夫!

     

    四年後,克勞修斯又寫了一篇文章"On a Modified Form of the Second Fundamental Theorem in the Mechanical Theory of Heat."。他論證兩個熱機動作可以相互取代,只要它們某一個特殊的物理量相等即可,在等溫過程中,這個特殊的物理量為熱機吸收的熱量Q除以溫度T。當熱量Q由T1之處流到T2時這個量則為Q(1/T2-1/T1)。這又往建立熱力學的路上前進了一步。一年後,克勞修斯也邁出他人生重要的一步,他接受了新設立,位在蘇黎世的瑞士聯邦理工學院 (Eidgenössische Technische Hochschule Zürich,簡稱ETH) 的邀約,成為那邊的教授。當時他已經三十三歲了。到了蘇黎世後不久他就發表了On the Application of the Mechanical theory of Heat to the Steam-Engine,他對熱機的循環過程定義了這個特別的量:∮dQ/T=-N,(他稱為Equivalence-value of all uncompensated transformations。) 當整個過程是可逆時,N必需等於零。當循環過程是不可逆時,N則是正的。這是由卡諾定理可推得的結果。

    發表這篇文章之後,克勞修斯開始對氣體動力論產生興趣(氣體動力論就是通過分子組分和運動來解釋氣體的宏觀性質,如壓力、溫度、體積等。) 。他的第一篇關於氣體動力論的論文: "On the Kind of Motion Which We Call Warmth" 發表於1857年,雖然比August Karl Krönig關於氣體動力論的最早論文晚了一年,但是克勞修斯的工作顯然比Krönig 的更完整,更成熟,他指出除了Krönig 考慮的平移運動之外,氣體分子的轉動以及振動模式的運動也不可忽視。同時他還特別強調分子的大小不必列入考慮,而且分子間的作用力也弱到不需考慮,簡單地說,就是將氣體看成大量做永不停息的隨機運動的粒子。快速運動的分子不斷地碰撞其他分子或容器的壁造成壓力。這樣可以得到理想氣體定律,但是當時法國科學家Henri Victor Regnault的實驗可以證明了氣體並不完全遵循理想氣體定律,不過克勞修斯當時還無法處理這個問題。這要等到後來二十世紀的荷蘭科學家Johannes Diderik van der Waals 才終於解決。倒是克勞修斯很快地利用分子來解釋潛熱,像是水在煮沸前會吸收熱量溫度卻維持在沸點,這是因為熱量被用來掙脫液體分子間的束縛。在這篇文章的末尾他還算出在特定溫度下氧、氮與氫分子的平均速度,數值約在每秒數百到數千公尺。荷蘭的科學家C.H.D. Buys-Ballot 讀到這些數值後馬上提出質疑,因為一般氣體擴散現象比起這些數值慢多了!Buys-Ballot 認為這是氣體動力論是錯誤理論的明證!為了回應這個質疑,隔年克勞修斯在"On the Average Length of Paths Which Are Traversed by Single Molecules in the Molecular Motion of Gaseous Bodies" 這篇文章中提出了"平均自由徑"的概念,就是一個分子在兩次碰撞之間行進的距離。氣體擴散的速度之所以遠小於氣體分子的速率是由於氣體分子速度方向是隨機的,而且每次碰撞後都會改變,而且只要平均自由徑遠大於分子大小,那麼之前由氣體動力論導出理想氣體定律的推導都不受影響。平均自由徑與分子碰撞的頻率成反比,而氣體分子的碰撞頻率與氣體分子的密度和散射截面成正比,由此可推算氣體分子的平均自由徑。

    雖然一開始"平均自由徑"只是為了反駁質疑而提出的想法,但是馬克思威爾很快地就採用它來推算氣體的各項性質如黏滯性等,後來甚至成為愛因斯坦在1905年提出的測定分子大小的方法的基礎,讓當年關於分子是否真的存在的大辯論塵埃落定,這是克勞修斯當年無法預見的吧。在蘇黎世的克勞修斯不只事業得意,1859年他還娶了一位德國姑娘Adelheid Rimpam,這段婚姻相當幸福,他們之間育有六名子女。由於克勞修斯在蘇黎世亮眼的表現,讓他持續收到來自德國各大學來挖角的邀約。1858年Karlsruhe Polytechnic來邀請他,四年後Brunswick Polytechnic來邀請他,又過了四年連維也納大學都想聘他過去,但是他都回絕了。對學者而言,一個讓自己能夠盡情發揮的地方是最可貴的。

    1862年克勞修斯又回到熱力學的研究,這一年他發表了"On the Application of the Theorem of the Equivalence of Transformations to Interior Work"他首先提出對可逆與不可逆的循環過程都適用的關係式:∫dQ/T≦0。這個式子被稱為克勞修斯不等式。(此處熱機吸熱dQ為正值,放熱為負值。在1862年的論文中他用相反的符號!) 可逆循環過程時等號成立。接著為了理解這個定理,他嘗試將他在氣體動力論的工作與熱力學有所聯結。他以冰吸熱融解成水為例,雖然分子間距離沒有改變太多,但是組織的方式改變了,所以單以能量的角度去思考冰變成水的相變是不夠的,所以他引入了disgregation(離散)這個概念,當冰吸熱時,熱量並沒有讓溫度上升,而是去克服分子間的作用力,增加系統離散的傾向。雖然分子間的力很難在理論表達出來,但克勞修斯認為克服這些內部分子之間的力所需的功倒是不難放到理論中。進一步他還認為這些功與溫度成正比。把這部分的功除以溫度就足以表達系統"離散"的程度,這時克勞修斯只差臨門一腳了!



     

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    圖片來源:https://en.wikipedia.org/wiki/Rudolf_Clausius
     

    三年之後,1865年的四月二十四日,克勞修斯在蘇黎世Philosophical Society 宣讀他一生最重要的一篇論文:"On Several Convenient Forms of the Fundamental Equations of the Mechanical Theory of Heat."。他花了十五年內寫了九篇相關的論文,總算大功告成。在這篇論文中,他引入一個重要的物理量定義為熵(entropy)。熵(entropy)這個字是克勞修斯從希臘文中的en加上tropein是「內在的變動」的意思。而且他刻意讓entropy看起來與能量(energy)看起來十分相似,分別對應到熱力學的第一與第二定律。據說克勞修斯還特意用S代表熵來向熱力學的先驅Sadi Carnot致敬。熵是一個狀態函數,它只取決於系統所處的狀態,而不取決於系統到達那裡的路徑並且dS=dQ/T。因此,在可逆過程中,循環開始時系統的熵必須等於循環結束時的熵。假設有一不可逆過程I從狀態A變成B,我們可以找到一個可逆反應R從B變成A。將兩個反應聯結成為一循環過程,克勞修斯不等式告訴我們IdQ/T(A→B)+ ∫R dQ/T(B→A)≦0。所以我們得到S(B)-S(A)= ∫R dQ/T(A→B)≧∫I dQ/T(A→B),對一個封閉系統,dQ=0,我們就得到ΔS≧0。克勞修斯將這個結果運用到整個宇宙,在論文的最後,他是這麼說的:
     

    “如果我們設想整個宇宙如同一個物體可以擁有熵,可以一致地測量它的熵(如同測量單一物體的熵),並且同時我們對整個宇宙引入另一個相對簡單的概念,即宇宙的(總)能量的話, 那麼我們可以將宇宙的基本定律用熱力學理論的兩個基本定理來表達為

    1. The energy of the universe is constant. (宇宙的能量是常數)
    2. The entropy of the universe tends to a maximum.(宇宙的熵傾向最大值)

     

    真是鏗鏘有力的結尾呀!
     


    *註解:
    克勞修斯對能不能定義宇宙的熵與能量是有疑慮的,因為他定義的熵需要"溫度",但是顯然沒有一個熱庫能與宇宙保持熱平衡,所以能不能恰當地定義宇宙的熵,的確是一件微妙的事,而且當時宇宙被普遍認為開放系統,如何能恰當地定義宇宙的"總"能量,也是有疑慮的。所以克勞修斯下筆時,非常謹慎。無論如何,引入總"能量"還是比宇宙的熵來得相對簡單。

    事實上,早在1852年開爾文男爵就曾發表過On a Universal Tendency in Nature to the Dissipation of Mechanical Energy 提過任何系統因為能量轉換成熱之後無法完全轉換回原來的型態,最終系統的動力會完全喪失。開爾文男爵與德國科學家Hermann von Helmholtz 以及William Rankine 曾互相討論太陽完全耗盡動力而不再發光發熱的可能。開爾文男爵的這個想法被稱為Heat death of the universe (熱寂)。但是若是以克勞修斯的disgregation觀念來看,宇宙的熵傾向最大值隱含的卻是宇宙逐漸走向分崩離析的大結局,真是太悲情了呀!

    回到現實,發表了熵的論文後兩年,克勞修斯還是離開了蘇黎世,來到Würzburg(符茲堡)大學擔任教授。這所大學是巴伐利亞州歷史最悠久的大學。整個歐洲在他離開普魯士到瑞士之後有著天翻地覆般的變化。普魯士在名相俾斯麥的帶領下分別在1864年打敗丹麥,1866年更擊敗龐大的奧地利帝國,整個德意志世界快速走向統一之路。而克勞修斯也就在這關鍵時刻回到德國。兩年後,克勞修斯接受來自波昂的邀約,離開了只待了兩年的符茲堡,成為波昂大學的教授。到了波恩沒有多久,他就發表了"On a Mechanical Theorem Applicable to Heat". 這篇論文的內容是所謂的virial theorem,它是一個是描述穩定的多自由度體系的總動能和體系總位能時間平均之間的數學關係。Viral 這個字也是克勞修斯選的,字根是拉丁文的vis,意思是活力。這個定理有著廣泛的運用,但也是克勞修斯在熱力學的封筆之作了。

    就在這一年普法戰爭爆發,雖然克勞修斯已經四十八高齡,無法上前線打仗,但是他還是組織了救護隊,在Vionville 戰役與 Gravelotte 戰役中,冒著生命危險運送傷患,他在戰鬥中膝蓋受傷,後來因此被授予鐵十字勳章。但是從此不良於行,屋漏偏逢連夜雨的是四年後他的妻子Adelheid Rimpham不幸死於分娩,留下他一個人獨立撫養六個小孩。幸虧他個性堅毅,沒有被這些事情擊垮,依然堅守學術崗位,只是研究成果不如往日豐碩。不過他還是在1876年重新再版他在1864年出版的論文集,新版的書名叫做Die mechanische Wärmetheorie (The Mechanical Theory of Heat) 在往後好幾個世代都是熱力學的標準教材。

    而自這時起,克勞修斯也逐漸將目光轉移到電動力學上頭。他所發展的電動力學系統是奠基於超距力,只是力的形式甚為複雜,而且與速度有關。當有人批評"力"不該與速度有關而違反相對性原理時,克勞修斯淡淡地回應,他理論中的速度是電荷與周遭介質的相對速度,不會違反相對性原則,當然這些都是愛因斯坦的狹義相對論之前的嘗試。克勞修斯也將分子的觀點用到物質的介電性質上,寫出連結微觀分子的感應電偶極與巨觀的極化率的關係,就是電磁學教科書裡的Clausius-Mosottis equation。(Ottaviano-Fabrizio Mossotti (1791 –1863)是一位義大利物理學家,但是因為他懷抱著自由主義理念而被迫離開故鄉,後來到阿根廷的布宜諾斯艾利斯大學任教。) 克勞修斯也嘗試將分子的觀點運用到電解的問題上,並對瑞典科學家Svante Arrhenius 有所啟發,Svante Arrhenius 後來因研究電解而榮獲諾貝爾化學獎呢。

    克勞修斯真是個意志堅定的普魯士人,在醫生的建議下,他從1878年開始學習騎馬,很快就成為一個優秀的騎師。走路不方便,那就騎馬吧!1881年他也參與了在巴黎召開的electrical congress 討論電磁學的單位制定。1884年他升任院長,1886年他再婚,與Sophie Sack結婚,並育有一個孩子。當時他已經六十四歲了!但是兩年後,於1888年8月24日,他在德國的波恩因病去世。根據他弟弟的說法克勞修斯在病床上還依然主持考試不輟並且還繼續修訂Die mechanische Wärmetheorie 的第三版,遺憾的是還未完成他就過世了。
    雖然克勞修斯一生中常跟英國科學家為了科學發現的功勞而爭吵,但是他還是在1879年得到英國皇家協會最高榮譽Coplay 獎章的肯定。可惜的是他似乎未能理解到奧地利的波茲曼以及美國的吉布斯兩人把熵的概念與統計聯結的深刻結果,但是毋庸置疑的是,熵的概念將永遠與這個執拗的普魯士學者的大名綁在一起,流傳到後世。

     



    參考資料:
    (1)中文、 英文、 德文 、日文維基相關條目

    (2) MacTutor History of Mathematics archive

    (3) New World Encyclopedia contributors, "Rudolf Clausius,"

       New World Encyclopedia

    (4) Great Physicists: The Life and Times of Leading Physicists from Galileo to Hawking, by William H. Cropper

    (5) 1889 Institution of Civil Engineers: Obituaries of Rudolf Julius Emanuel Clausius


    延伸閱讀
     卡諾父子與他們的熱血世代(上): 勝利的組織者
    卡諾父子與他們的熱血世代(下) 熱力學之父

     

     

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